книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

А К А Д Е М И Я Н А У К С С С Р

ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В. В. МАЗУРЕК

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

И З Д А Т Е Л Ь С Т В О « Н А У К А »

Л Е Н И Н ГРА Д С К О Е О Т Д Е Л Е Н И Е Л Е Н И Н Г Р А Д • 1 9 7 4

В монографии критически рассмотрены современные представления о ме­ ханизме полимеризации вшшльиых мономеров (мопоолефипов и их производ­ ных) под действием систем с соединениями переходных металлов, главным образом типа Цпглера—Натта.

Основное внимание в книге сосредоточено на взаимосвязи между специ­ фикой процессов полимеризации и свойствами органических соединений пере­ ходных металлов, которые считаются носителями каталитической активности в рассматриваемых системах.

Монография включает в себя разделы, посвященные химии органических соединений переходных металлов (металлалкилов, "-комплексов), механизму и кинетике полимеризации олефинов в гетеро- и гомогенных системах, а также механизму полимеризации полярных виипльиых мономеров. Обращено вни­ мание на полифункцпопальность рассматриваемых систем, проявляющуюся в способности инициировать как ионную, так и свободнорадикальную поли­ меризацию, проводится анализ относительной роли действующих при этом факторов.

Библ. — 459 найм., рис. — 58, табл. — 42.

Ответственный редактор

докт. хим. наук б . л. е р у с а л и м е н и й

.публичная ' Твхии іѲ кая

Ь и $ п > і > і Г а н '* СССР

ѲЙЗЕМЛЛЯР ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

© Издательство «Наука» 1974

В В Е Д Е Н И Е

Настоящая книга посвящена изучению проблем, связанных со сравнительно молодым, быстро развивающимся разделом поли­ мерной науки, содержащим еще много неясного и противоречивого. В то же время рассматриваемые в книге процессы представляют собой частный случай привлекающих к себе в настоящее время большое внимание каталитических превращений ненасыщенных соединений под действием соединений переходных металлов. Поэтому книга может представлять интерес как для лиц, работаю­ щих или специализирующихся в области полимеризации, так и для лиц, занимающихся вопросами органического катализа.

Автор ставил своей целью показать современное состояние на­ ших знаний о механизме полимеризации винильных мономеров под действием систем с соединениями переходных металлов.

По мере углубления наших знаний о процессах полимеризации под действием систем типа Циглера— Натта становится все более очевидным большое значение химии органических соединений пе­ реходных металлов для изучения этих процессов. Между тем, в вышедших за последние годы монографиях по полимеризации, таких, как «Полимеризация под действием металлорганических соединений» Л. Рейха и А. Шиндлера (Нью-Йорк, 1966), «Стерео­ химия макромолекул» А. Кетли (Нью Йорк, 1967), «Кинетика полимеризации по Циглеру— Натта» Т. Кейи (Токио, 1972), химии этих соединений уделяется недостаточное внимание. Монография Н. Н. Корнеева, А. Ф. Попова и Б. А. Кренцеля «Комплексные металлорганические катализаторы» (Ленинград, 1969) посвящена вопросам синтеза и свойств комплексных катализаторов.

1968), которая содержит данные авторов по исследованию катали­ тических свойств (активности, стереоспецифичности), проявляемых индивидуальными органическими соединениями при полимеризации диенов.

1* 3

Понятие механизма сложной химической реакции допускает различное толкование. Обычно его определяют как совокупность более простых стадий, из которых складывается весь процесс в целом. В этом смысле механизм представляет собой детальное описание процесса, природы и строения участников всех его ста­ дий, вплоть до элементарных. При необходимости кратко охарак­ теризовать механизм мы отмечаем ту или иную интересующую нас особенность его. Так, например, говоря о том, что механизм яв­ ляется цепным, мы тем самым подразумеваем наличие определен­ ных стадий процесса (т. е. прежде всего реакций инициирования, роста и обрыва цепи). Если же мы обращаем внимание на характер разрыва и образования связей или на природу активных проме­ жуточных соединений, то говорим о гомоили гетеролитических процессах, о радикальном или ионном механизме. Поскольку лю­ бой процесс полимеризации можно рассматривать как цепной, то при характеристике его на первый план выступает вопрос о природе активных центров, носителей цепи. Напомним, что существующая классификация процессов полимеризации основана на различиях в природе активного конца растущей цепи. Разумеется, это не означает, что кинетика отдельных стадий и всего процесса поли­ меризации в целом представляет второстепенный интерес. Сказан­ ным лишь подчеркивается то, что кинетические особенности про­ цесса при исследовании и характеристике механизма должны быть поставлены в связь с химической природой активных центров.

Состояние наших знаний о механизме любого сложного хи­ мического процесса зависит не только от интенсивности исследо­ ваний его, но и от общего уровня науки. Поэтому представления о механизме в каждый данный момент времени нельзя рассматри­ вать как нечто законченное и неизменное. Это полностью отно­ сится к механизму полимеризации под действием систем с соеди­ нениями переходных металлов.

Наиболее важными представителями этих систем являются классические катализаторы Циглера—Натта, образуемые хло­ ридами титана и алюминийорганическими соединениями. В более широком смысле слова под катализаторами Циглера—Натта по­ нимают системы, образуемые соединениями переходных металлов

иорганическими соединениями металлов главных подгрупп I— III групп. Известны многочисленные модификации этих катали­ тических систем, включающие, например, гидриды металлов или свободный металл вместо металлорганического компонента. Иногда в катализатор вводят дополнительные агенты в виде кислот или оснований Льюиса.

Однако, несмотря на исключительное многообразие, все эти системы имеют общую основу. Источником их активности яв­ ляется связь углерод—переходный металл, которая образуется на той или иной стадии взаимодействия компонентов катализа­ тора или предсуществует в исходных веществах. Это значит, что

4