книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

А.П. ХАРДИН,

Б.Н. ГОРБУНОВ, П. А. ПРОТОПОПОВ

химия

ЧЕ Т Ы Р Е Х Ф Т О Р И С Т О Й

СЕ Р Ы

ПРЕДИСЛОВИЕ

Химия фторсодержащих соединений характеризуется в по­ следнее десятилетие исключительно быстрым развитием. Инте­ рес исследователей к этой области объясняется ценными спе­ цифическими свойствами, которые придает веществам введение в их молекулы атомов фтора. Значительное внимание уделя­ ется поиску новых способов введения фтора.

•Наряду с изучением фторирующих свойств широко извест­ ных реагентов, таких, как фтор, фтористый водород и фториды металлов, .в последние годы выявлен ряд новых фторирующих соединений, из которых наиболее важной является четырех­ фтористая сера. Отличительной особенностью ее является спо­ собность вступать во взаимодействие с кислородсодержащими органическими и неорганическими веществами с замещением кислорода на фтор. Это свойство четырехфтористой серы по­ зволило разработать новый общий метод синтеза фторсодер­ жащих соединений. Легкость протекания реакции замещения и высокая селективность реагента быстро сделали этот метод незаменимым для получения многих ранее неизвестных или труднодоступных веществ. В ряде исследований показано, что. кроме упомянутой способности замещать кислород карбониль­ ных, гидроксильных, карбоксильных и сложноэфирных групп, а также кислород в неорганических соединениях, четырехфто­ ристая сера может реагировать с органическими производны-,; ми фосфора, кремния, серы и некоторых других элементов, да­ вая большое разнообразие фторсодержащих продуктов. Взаи­ модействием четырёхфтористой серы с азотсодержащими ве­ ществами был получен ряд представителей нового класса ор­ ганических соединений — дифтортиоимидов.

Возможность введения фтора в органические соединения с помощью четырехфтористой серы обусловила применение ее

з

для фторирования функциональных полимеров. Сравнительно мягкие условия фторирования позволяют вводить значитель­ ные количества фтора даже в такие легко деструктируемые полимеры, как целлюлоза и ее производные. Эта область хи­ мии четырехфтористой серы пока сравнительно мало изучена, однако она является весьма перспективной.

Большой интерес, проявляемый исследователями, работаю­ щими в различных отраслях химии, к более углубленному изу­ чению поведения четырехфтористой серы, обусловил детальное исследование строения и свойств этого соединения. Четырехфторпстая.сера, кроме того, заслуживает пристального внима­ ния вследствие двойственности ее природы, обусловленной од­ новременным наличием в молекуле неподеленных электронов

уатома серы н четырех атомов фтора.

Кнастоящему времени вопросы, касающиеся структуры че­ тырехфтористой серы, окончательно не выяснены, и эта об­ ласть требует дополнительного исследования. В связи с этим вопросы, связанные с механизмами реакций четырехфтористой серы, также нуждаются в тщательном изучении.

Очень быстрое развитие химии четырехфтористой серы при­ вело к тому, что большинство сведений, относящихся к этой области, содержится в разрозненных статьях, а имеющиеся об­ зоры освещают отдельные аспекты химии четырехфтористой серы или не включают данные последних лет.

Настоящая монография преследует цель полного освеще­

ния всех вопросов, связанных с четырехфтористой серой, на основе данных, опубликованных до 1971 г. Помимо характери­ стики свойств и реакций четырехфтористой серы, в ней осве­ щены методы получения и очистки четырехфтористой серы, а также многочисленных различных фторсодержащих соедине­ ний, получаемых с ее использованием. В монографию включе­ ны материалы справочного характера, относящиеся к синтезу различных веществ и их свойствам. Монография представля­ ет собой первую работу такого рода и, конечно, не свободна от недостатков. Авторы будут благодарны всем, кто выскажет критические замечания в адрес указанной работы.

ГЛАВА 1.

ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

1. ПОЛУЧЕНИЕ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Четырехфтористая сера была получена впервые в 1929 г. Фишером и Джекнером [1] нагреванием смеси порошкообраз­ ной серы с трехфтористым кобальтом и плавиковым шпатом при 130°. Примеси шестифтористой серы и низших фторидов серы, содержащиеся в газовой фазе наряду с основным про­ дуктом, были отделены от четырехфториетой серы встряхива­ нием с ртутью в платиновом сосуде. Позднее был разработан ояд методов, позволяющих .получать четырехфтористую серу как в чистом виде, так и в смеси с другими фторидами.

Четырехфтористая сера без примесей других фторидов по­ лучается при разложении трифторметилпентафторида серы в- электрическом разряде [2 , 3]:

CF3SF5— CF4+SF4

и реакцией бромистой серы с пятифтористым иодом [4], где она является единственным газообразным продуктом.

Большинство способов, рекомендованных для получения четырехфтористой серы, приводит к получению ее смесей с раз­ личными газообразными продуктами, характер которых опре­ деляется исходными реагентами. Так, четырехфтористая сера может быть получена взаимодействием фтора с элементарной серой [5 -11], сероуглеродом [12—14], сероводородом [15] или серусодержащими солями [16]-

Четырехфтористая сера образуется наряду с тиотионилфторидом и тиазилфторидом при пропускании трехфтористого азо­ та через расплавленную серу [47]. Смесь четырехфтористой серы с тиотионилфторидом и дифтордисульфидом. получается при взаимодействии элементарной серы с фтористым сере­ бром '[18]. Для синтеза четырехфтористой серы можно исполь­

пятиокнсыо фосфора и охлаждается до —180°. Колбы с серой охлажда­ ются до —75° С смесью углекислоты с этанолом, а ловушки охлаждаются до —180° С жидким воздухом. Смесь іфтора с азотом пропускается через колбы в течение 24 часов со скоростью'855 см3/час по фтору.

По мере пропускания фтора на поверхности серы в колбах образуется бесцветная жидкость, которая частично остается там и частично конден­ сируется в первой после колб ловушке. После окончания пропускания фторирующей смеси колбы медленно нагреваются с непрерывной продувкой азотом. Отходящие газы конденсируются в первой ловушке. Конденсат, содержащий 40% четырехфтористой серы, обогащается вакуумной пере­ гонкой из ловушки в ловушку и подвергается ректификации на колонке длиной 67 см, наполненной металлической стружкой. Четырехфтористая сера, получаемая таким способом, содержит значительные количества ше­ стифтористой серы и нуждается в дополнительной очистке.

Получение из серы и трехфтористого хлора [27]. Реакция протекает по схеме:

4ClF3+ 5 S— 3 SF4 + 2 SC12

Вмедную трубку длиной около 1 м и диаметром 38 мм загружается около 1 кг серы в виде шариков диаметром 8—9 мм так, чтобы сера была

равномерно распределена по длине трубки. На трубку надевается змеевик длиной 100 мм, охлаждаемый холодной водой. Змеевик должен свободно

жащий трехфторнстый хлор и азот в объемном соотношении 1 :4. Скорость потока поддерживается равной 2,7 л/час по трехфтористому хлору. В первой ловушке количественно собираются хлориды серы. Четырехфторнстая сера, уносимая потоком азота, конденсируется во второй ловушке. Чистота получаемой четырехфтористой серы зависит от точности дозировки' фторирующей смеси. При скорости 2,7 л/час четырехфтористая сера явля­ ется единственным фторсодержащим продуктом реакции. При более вы­ соких : скоростях вначале увеличивается выход хлорпятифтористой серы, затем начинается образование шестифтористой серы.

Получение из серы и пятифтористого иода [28]. В автоклав из нержа­ веющей стали емкостью 1 л, продутый обезвоженным азотом, загружается-

87 г серы, и давление азота доводится до 17,5 атм. Затем автоклав охлаж­ дается в смеси твердой углекислоты с ацетоном, стравливается азот, ш загружается 47,9 г пятифтористого иода. Автоклав герметически закрыва­ ется, и содержимое нагревается при перемешивании в течение 5 часов при 100°, затем 5 часов при 200° и 2 часа при 300°. После охлаждения ав­ токлава до комнатной температуры летучие продукты отгоняются через медную соединительную трубку в цилиндр из нержавеющей стали, охлаж­ даемый жидким азотом, на слой фтористого натрия. После низкотемпера­ турной перегонки полученной жидкости получают четырехфторнстую серу 93%-ной чистоты с выходом около 84%.

9>