книги из ГПНТБ / Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]

А К А Д Е М И Я Н А У К У З Б Е К С К О Й С С Р

И Н С Т И Т У Т х и м и и -

ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ РЕДКИХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ФАН» УЗБЕКСКОЙ ССР. ТАШКЕНТ, 1974.

_ t вс. Е*-С?Д.-»М«- о '■ ' <

Л_

# s /s ~

В сборнике излагаются результаты научных исследований по пере­ напряжению водорода на гальванических сплавах (галлий-кадмий), по анодному растворению редких (молибден, вольфрам, бериллий) и цвет­ ных металлов в водных растворах и процессам их комплексообразования физико-химическими методами. Значительное внимание уделено хими­ ческой технологии редких и цветных металлов, а также разработкефизи­ ко-химических методов их количественного определения.

Книга предназначена для научных и инженерно-технических работ­ ников, занимающихся вопросами химии и химической технологии про­ изводства редких и цветных металлов.

О т в е т с т в е н н ы е р е д а к т о р ы —

канд. хим. наук Н. А. П а р п и е в, канд. хим. наук Т. А р т ы к б а е в

3142-215 ъ - _ 7Л

Издательство „Фан“ УзССР, 1974 г.

355(06)—74~ 3 - 74

Э Л Е К Т Р О Х И М И Я

УДК 541.135.52

Ш. 3. ХАМУДХАНОВА, X. МУРАТОВА,

В. Б. ШЕРЕМЕТЬЕВА, А. М. МУРТАЗАЕВ

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА НА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ СПЛАВАХ ГАЛЛИЙ-КАДМИЙ

Проблема водородного перенапряжения приобрела боль­ шое значение в связи с тем, что большинство электрохимических процессов в техническом электролизе сопровождается выделени­ ем водорода. Исследованиями установлено, что наблюдающаяся необратимость электродных процессов связана с замедленностью

лий — кадмий на величину перенапряжения водорода мы исполь­ зовали раствор 0,1 и 1 н. H2S04 и 0,1 и 1 н. КОН в интервале плот­ ностей тока от 1 -10-4 до 1• 10-1 а/см2 при температуре 25°С в атмосфере очищенного водорода. Сплавы с различным содержа­ нием компонентов (7,82; 18,1; 28,8; 32,5 и 46,5 ат. % галлия) по­ лучали из неводного глицеринового аммиачно-тартратного элект­ ролита [2].

Перенапряжение водорода измеряли прямым компенсационным методом от высоких плотностей тока к низким и обратно. Для ис­ следуемых плотностей тока перенапряжение Н2 измеряли через ка­

Электроды перед измерением перенапряжения водорода погружа­

пряжения водорода от логарифма плотности тока как в кислоте, так и в щелочи сохраняется линейной (рисунок). На электроли-

3

тическом сплаве галлий—кадмий с ростом содержания галлия от 7,82 до 28,8 ат. % перенапряжение водорода уменьшается, а при дальнейшем его увеличении — повышается. Это объясняется различным состоянием поверхности сплава.

Зависимость перенапряжения водорода на сплавах гал­ лий—кадмий от плотности тока в 0,1 н.растворе (а) и в 1 н. растворе (б) H2S04. Содержание галлия в сплаве, ат. %:

7-7,8, 2-18,1, 3-28,8, 4-32,5, 5—46,5.

Угловой коэффициент уравнения Тафеля изменяется с увели­ чением содержания галлия в сплаве от 0,07 до 0,20, а также за­ висит от концентрации кислоты и щелочи, что видно из следующих данных:

4

УДК 593.37+ 541.135.6

Л. М. НАУМОВА, И. И. МУРАШКИНА, Г. А. ЦЫГАНОВ

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ПЛАСТИЧНОСТЬ ВОЛЬФРАМОВОЙ ПРОВОЛОКИ

В литературе описаны работы по изучению пластичности лег­ коплавких металлов при наложении электролитической поляри­ зации на их поверхность [1, 2], В основе этих работ лежит изве­ стный электрокапиллярный эффект, согласно которому поверхно­ стное натяжение, соответственно пластичность и коэффициент трения, меняются при заряжении поверхности.

Мы попытались исследовать изменение пластичности вольфра­ мовой проволоки в зависимости от величины подаваемого на про­ волоку напряжения (ф). Величину эффекта воздействия оценива­ ли по формуле:

В качестве нейтрального электролита при поляризации исполь­ зовали раствор 0,1 н. Na2S0 4. При этом установлено, что макси­ мальное время поляризации проволоки составляет Зч. (рис. 1). Дальнейшее увеличение времени поляризации не изменяет пла­ стичности. Поляризацию проводили от 0,2 до 1.2 в.

На полученной кривой удлинения проволоки от поляризации интервал от 0 до —0,9 в является областью, аналогичной электро-

анодные и катодные ветви кривой. В катодной области поляриза­ ции при —0,9 в и в анодной — при 0 в отмечено наибольшее удли­ нение проволоки (2,6 мм), которое с увеличением поляризации независимо от знака заряда уменьшается. В катодной части кри­ вой поляризации уменьшение пластичности проволоки происходит вследствие наводораживания проволоки выделяющимся из раст­ вора водородом, а в анодной — вследствие окисления.

Для изучения влияния природы ионов на пластичность воль­ фрамовой проволоки при электролитической поляризации исполь­ зовали растворы различных щелочей. При этом установлено, что минимум пластичности вольфрамовой проволоки по сравнению с нейтральным электролитом смещается в область анодной поляри­

5

зации (0 в) во всех щелочах, при всех концентрациях. Смещение минимума пластичности указывает на адсорбцию ионов в этих растворах.

В области анодной поляризации максимальное удлинение проволоки для раствора LiOH равно 2 мм при потенциале +0,3 в

,'!М

Рис. 1. Изменение пластичности вольфрамовой проволоки в зависимости от потенциала поляризации в растворе 0,1 Na2S04.

в 1 н. растворе (рис. 2, а). Наибольшее удлинение в катодной об­ ласти равно 2,9 мм при потенциале—0,44 в в 1,5 н. растворе LiOH.

В растворе NaOH максимальное значение удлинения вольфра­

тодной области поляризации установлено при —0,5 в для раство­ ра 1,3 н. концентрации и равно 3,3 мм (рис. 2).

В растворе КОН наибольшее удлинение в области анодной поляризации наблюдается при потенциале +0,3 в и равно 2,1 мм для раствора I н. концентрации. Наибольшее удлинение вольфра­

ность вольфрамовой проволоки меняется в зависимости от потен­ циала поляризации. При наложении электролитической поляриза-

6

ции в растворах щелочей, кроме электрокапиллярного эффекта, наблюдается адсорбция катионов и анионов.

В данных растворах анионы одни и те же, поэтому изменения

Рис. 2. Изменение пластичности вольфрамовой проволоки в зависимости от потенциала поляризации в растворах щелочей a—U ОН, б -N aO H , «-К О Н .

ласти обусловлены влиянием катионов. Во всех растворах они разные, поэтому наблюдаемый сдвиг максимумов в катодной об­ ласти вправо для растворов щелочей LiOH, NaOH, КОН, а также увеличение этих максимумов можно объяснить повышением ак­ тивности ионов Li+, Na+, К+ и уменьшением степени их гидра­ тации.

7

ных отходов в виде стружки, использованных деталей и т. п., ко­ торые необходимо перерабатывать для регенерации металла.

Один из перспективных методов переработки отходов —■анод­ ное растворение, с помощью которого получают насыщенные ра­ створы солей этих металлов.

Мы дополнительно исследовали растворение молибдена, воль­ фрама и их сплавов в щелочных электролитах, наиболее эффек­

11—12 в, температура — 25°С. При этих условиях в электролите,

твора едкого натра той же концентрации также обеспечивает вы­ сокую скорость растворения вольфрама-— 171 г/дм2, ч. Различие объясняется тем, что потенциал калия несколько ниже, чем по­ тенциал натрия, соответственно 4,5 и 5,1 в.

Возможно, на процесс анодного растворения может влиять накопление продуктов растворения и изменение концентрации электролита. Для выяснения этого положения мы исследовали

8

влияние изменения концентрации электролита на' анодное рас­ творение в тех же условиях. При этом получены следующие ре­ зультаты:

Зависимость выхода по току от общего количества растворен­ ного вольфрама показана на рис. 2, 1.

Из приведенных данных видно, что по мере снижения концент­ рации щелочи в электролите и роста содержания продуктов рас-

Рис. 1. Влияние анодной плотности тока на скорость рас­ творения вольфрама (а) и молибдена (б) в электролитах, содержащих:

/ —100, 2-200, 3-300, 4—400 г\л КОН, 5-200 г\л NaOH.

творения уменьшаются скорость растворения, выход по току и рост общего количества растворенного вольфрама. Следователь­ но, оптимальными режимами процесса растворения вольфрама в щелочном электролите будут: исходная концентрация щелочи в

уменьшения концентрации щелочи в электролите, равном 100 г/л.

Анодное растворение молибдена. Условия проведения опытов не изменяли. Результаты изучения влияния концентрации электтролита на скорость растворения молибдена и выход по току таковы:

9-