книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

А К АДЕМИ Я Н А У К У З Б Е К С К О Й ССР

И Н С Т И Т У Т химии

М. А. АСКАРОВ, А, С. БАНК

ХИМИЧЕСКАЯ

СТАБИЛИЗАЦИЯ

ПОЛИМЕРОВ

ИЗДАТЕЛЬСТВО „Ф А Н ' 1 УЗБЕКСКО Й ССР

ГАШКЕН Т-1974

'

В книге содержатся материалы по полимеризации мономеров, производных а-, (^-непредельных кислот, обладающих стабилизи­

рующим действием. Рассматриваются литературные и эксперимен­ тальные данные различных авторов по кинетике ингибированной полимеризации в присутствии некоторых аллильных соединений; изучаются фотолиз и термоокислительная деструкция полимеров; исследуются некоторые вопросы химической стабилизации поли­ винилхлорида и других полимеров путем сополимеризации их со стабилизирующими мономерами и добавками, а также другие ме­ тоды химической стабилизации полимеров; обсуждаются общие принципы и направление химической стабилизации полимеров.

Монография рассчитана на научных и инженерно-технических работников, занятых в области производства и переработки поли­ меров, аспирантов, а также студентов старших курсов вузов.

О т в е т с т в е н н ы й р е д а к т о р доктор химических наук,

профессор Б. И. АИХОДЖ АЕВ

Аскаров М. А. и Банк А. С.

Химическая стабилизация полимеров. (Отв. ред. проф. Б. И. Айходжаев). Т.,

«Фан», 1974.

142 с. с рис. (АН УзССР. Ин-т химии).

Список лит.: с. 124—141.1

1. Соавт.

547

В В Е Д Е Н И Е

XX век называют атомным, ракетным, полимерным. Последнее определение связано с заменой материалов, издревле известных человечеству, синтетическими. Химия полимеров, срав­ нительно молодая отрасль науки и техники, с самого своего рож­ дения столкнулась с рядом свойств, специфических для высокомо­ лекулярных соединений.

Наряду с другими свойствами, полимерные материалы подвер­ жены той или иной форме разрушения под действием внешних факторов, что ведет к потере лучших качеств.

Проблема старения материалов находится в центре внимания многих исследователей, работающих в области химии и техноло­ гии высокомолекулярных соединений.

В отличие от известных материалов коррозия полимеров (ста­ рение) — более сложный процесс.

Полимеры, подвергаясь воздействию физических и химических факторов, разрушаются, претерпевают полимераналогнчные пре­ вращения и т. п. Деградация высокомолекулярных соединений протекает под влиянием света, тепла, механической нагрузки, а также кислорода, озона, агрессивных газов и жидкостей, воды, биологически активных сред.

При ограничении областей защиты от старения полимеров све­ ло- и термостабилизацией можно утверждать, что к настоящему времени уже сложились определенные теоретические воззренияна процессы указанного типа. В значительном количестве моногра­ фий и обзорных статей [104, 105, 189, 330, 332, 494, 508] доста­ точно подробно обосновываются и рассматриваются различные механизмы светового и теплового старения полимеров. Однако в этих исследованиях нет единого обобщения, позволяющего пол­ ностью отказаться от эмпирического подхода к вопросу старе­ ния и стабилизации полимеров. Это положение служит предпо­ сылкой для дальнейшего развития теории и практики старения и стабилизации высокомолекулярных соединений.

Стабилизацию полимерных материалов можно условно разде­ лить на физическую и химическую.

Скорость старения полимерных материалов находится в пря­ мой зависимости от физико-химических свойств и подвижности

3

Г л а в а I

СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ 1 ПОЛИМЕРОВ

Директивами XXIV съезда КПСС предусматривается увеличение производства пластмасс и синтетических смол в 2 ра­ за, а также улучшение качества пластмасс и изделий из них. Ведущее положение в производстве полимерных материалов за­ нимают полимеризационные пластики; доля их возрастет с 35 до 43% [164]. Например, производство поливинилхлорида должно увеличиться в 3 раза, полистирола — в 3,5 раза, причем объем промышленности пластмасс в Узбекистане возрастет в 7,5 раз при общем увеличении объема производства химической промышлен­ ности в 2,3 раза.

Особое внимание уделяется расширению производства хими­ катов— добавок, повышающих качество полимерных материалов.

В химии высокомолекулярных соединений наряду с развитием направления по синтезу полимерных соединений ведутся интен­ сивные исследования механизмов старения и стабилизации поли-' меров. Процессы старения полимеров приводят к разрыву основ­ ной цепи валентностей — к деструкции, отщеплению единичных звеньев полимерной цепи — деполимеризации, структурированию или к различным реакциям внутри- и межмолекулярной природы (деацилированию, дегидратации, дегидрохлорированию, циклиза­

физических факторов — тепла, света, у-радиации, а также в ео-: вокупности каждого из них с кислородом (при старении в реаль­ ных условиях), инициируются в так называемых «слабых» звень­ ях — различных примесях, концевых ненасыщенных звеньях, карбонилсодержащих группах, «застрявших радикалах» и т. п.

Так, при синтезе высокомолекулярных соединений полимери­ зацией по радикально-цепному механизму обрыв цепи осущест­ вляется путем диспропорционирования макрорадикалов; при этом образуются концевые ненасыщенные группы [23]

~ C H 2-CbLY + С Н * -С Н 2---- у~СН = СНАЧСН2* - С Н 2~ ,

5,

способные к инициированию реакции деполимеризации [226]. Пре­ кратить процесс образования концевых ненасыщенных групп при синтезе полимера можно, как правило, добавлением переносчиков цепи различной природы [469].

Теоретические аспекты процессов деструкции, протекающих по закону случая и деполимеризации, подробно рассмотрены в монографии Н. Грасси [105], где определена скорость разложения полимера, в частности полиметилметакрилата, в зависимости от молекулярного веса, строения концевых групп и других факторов.

Инициирование процесса деградации полимерной цепи осу­ ществляется вследствие разрыва С—С-связи (энергия связи —

80ккал/моль [71]):

~С Н 2-С Н Л ’-С Н ,-С Н Л ’- С Н 2-С Н Л '— *

СН2-С Ш Г + С Н ,-С Н Л ’-С Н 2-С Н Л ’~ ,

~ (С Н 2-С Н Л ‘)Я|- с н 2- с н ^

-* ~(C H 2- C H ^ ) ffl_1- С Н , - С Н Х + СН2= СНЛ\

ческую деструкцию полиолефинов и показали, что параметры это­ го свободнорадикального процесса (деполимеризация, изомериза­ ция, передача цепи) характеризуют скорость потери веса, умень­ шение молекулярного веса, состав продуктов термолиза. Таким образом, общая скорость деструкции является аддитивной вели­ чиной процессов деполимеризации, изомеризации и передачи це­ пи. Авторы предполагают наличие реакции инициирования не только вследствие разрыва С—С-связи цепи R—R—>2R', но и дегидрирования по концевым группам: 2 R—Н—*1-12+ 2/?'.

На основании исследований легких продуктов деструкции ли­ нейных полимеров авторы [216—218] пришли к выводу, что изо­ меризация радикалов осуществляется при перемещении неспа­ ренного электрона вдоль цепи главных валентностей.

В ряде исследований [81, 189, 425, 461, 579] показано, что раз­ рыв цепи основных валентностей полиметилметакрилата проте­ кает по закону случая:

6

Далее происходит отщепление звеньев мономера:

Грасси и Мелвилл [461] показали, что с увеличением степени пиролиза возрастает энергия активации процесса, что связано с первоначальным израсходованием «слабых» связей.

Термическая деструкция полиметилакрилата протекает с обра­ зованием летучих продуктов; однако ввиду отсутствия четырехзамещенного а-углеродного атома количество мономера сос­

Как указывалось выше, кроме реакций разрыва цепи, деполи­ меризации, изомеризации в зависимости от природы звеньев поли­ мера, возможны внутримолекулярные процессы циклизации. Мно­ гочисленные исследования термической деструкции полиакрило­ нитрила показали, что появление окраски полимера при его тер­ мообработке на первом этапе связано с взаимодействием сосед­ них нитрильных групп [185, 431, 485]:

В. Шкода, Дж. Шурц и др. [384] выдвинули предположение, что потеря растворимости при термическом окрашивании полиакрило­ нитрила связана с образованием азометиновых хромофорных групп и межмолекулярным сшиванием полимера:

7

Предполагается, что во второй стадии при циклизации полиакри­ лонитрила происходит термическое дегидрирование и образование нафтиридиновых структур:

~ сн2 сн2 сн2

сс

Реальные процессы старения полимеров протекают при уча­ стии кислорода воздуха и одновременном воздействии тепла и света. Эти реакции существенно отличаются от рассмотренной выше термической деструкции. Так, при исследовании продуктов термоокислительной деструкции полиакрилонитрила в интервале 200—375°С в течение пяти часов было установлено наличие двух типов (I, II) структур, которые связывались с двумя различными степенями окисления [585]:

8

О О О

(II)

Существование структур I типа установлено по появлению в ИК-спектре полос 1250, 1040 см~1, характерных для эпоксидной группы 1,3-эпоксипропана и мрно-периоксинафталина. Появление пиков 1720 и 1675 с м отражает образование структур II типа.

Процессы окислительного пиролиза полимеров во многом ана­ логичны таковым для низкомолекулярных соединений, углеводо­ родов, жиров и т. п. При взаимодействии кислорода воздуха с полимерными молекулами образуются нестойкие кислородсодер­ жащие продукты, легко распадающиеся при тепловой обработке.

Первые теоретические работы по окислению органических сое­ динений появились в конце XIX века [30, 446], однако новое раз­ витие это направление получило после выхода в свет фундамен­ тальных работ по теории цепных реакций Н. Н. Семенова с сотрудниками и С. Н. Хиншельвуда [160, 317, 318, 483].

Инициирующей стадией процесса окисления как в жидкой, так и в твердой фазах является образование углеводородного ради­ кала [105, 117, 225, 331, 427]

ЯН + 0 2^ R - + НОО-,

а следующей важнейшей стадией окисления полимеров — образо­ вание гидроперекисных радикалов

Я' “Ь о2-яоо -,

ЯОО- + ЯН-*ЯООН + Я \

Гидроперекисный радикал возрождает углеводородный, кото­ рый, в свою очередь, реагирует с кислородом; таким путем разви­ вается радикально-цепной процесс. Увеличение количества гидро­ перекисных групп в полимере, являющихся основным промежуточ­ ным продуктом окисления, обусловливает автоускорение про­ цесса:

ROOH-+RO' + ‘ОН.

Скорость этой реакции вырожденного разветвления ввиду низкой прочности связи О—О (около 30 ккал/моль) оказывается выше скорости реакции зарождения цепей, поэтому распад гидропере­ кисных групп становится основным генератором свободных ра­ дикалов в системе. Кроме того, возможен и бимолекулярный рас­ пад гидроперекисей [490]:

2ЯООН->ЯОО‘ + ЯО- + Н20.

9