книги / 829

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский государственный технический университет»

ВЕСТНИК ПГТУ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ИБИОТЕХНОЛОГИЯ

№10

Издательство Пермского государственного технического университета

2009

УДК 541+631+661+662+665 В38

Представлены результаты исследований в области химических технологий неорганических веществ и удобрений, переработки нефти и газа, биотехнологии и промышленной экологии, автоматизации технологических процессов. Рассмотрены перспективные технологии получения веществ и новых материалов, закономерности протекания химико-технологических процессов, вопросы анализа состояния оборудования и технологических сред, управления качеством продукции, математического моделирования и автоматизации химических производств, биохимические способы обезвреживания ипереработки отходов, восстановления загрязненных почв.

Предназначено для инженеров, экологов и ученых, работающих на нефтеперерабатывающих, горно-химических, химических, биохимических и химико-металлургических предприятиях, а также для студентов иаспирантов химико-технологических вузов.

Редакционная коллегия: д-р хим. наук В.В. Вольхин;

д-р техн. наук С.Х. Загидуллин; д-р техн. наук С.В. Островский; д-р техн. наук В.З. Пойлов (ответственный редактор); д-р техн. наук В.Г. Рябов; д-р техн. наук А.Г. Шумихин.

УДК 66.098:546.11

Д.А. Кошелева, В.В. Вольхин

Пермский государственный технический университет

ВЫБОР МЕТОДА И УСЛОВИЙ ПРЕДОБРАБОТКИ ОТХОДОВ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ИХ ПОДГОТОВКЕ

К ПРОЦЕССУ БИОКОНВЕРСИИ В ЭТАНОЛ

Химическая предобработка лесопильных отходов березовой древесины исследована методами химического анализа и ИК-фурье- спектроскопии. Более высокий выход редуцирующих сахаров установлен по результатам кислотной предобработки (растворы 1 и 2 % H2SO4) по сравнению с щелочной предобработкой (раствор 2 % NaOH). Показано влияние некоторых условий на эффективность кислотнойпредобработки.

В ряде стран в последнее десятилетие быстро нарастало производство альтернативных видов моторных топлив. Среди них особо значимое место занимает биоэтанол. В 2005 г. общее производство этанола составило (миллиардов литров в год): США – 16140, Бразилия – 16000, Китай – 3800, Россия – 750 [1]. В Бразилии этанолом обеспечивается 41 % транспортных средств без учета тех из них, которые оборудованы дизельным двигателем. В США в 2005 г. замещение бензина этанолом достигло 3 % при общем потреблении бензина 530 млрд л в год. Правительственные программы в странах Америки, Азии и Европы предусматривают повышение производства биоэтанола до 473 млрд л в год к 2020 г. [1].

Вместе с тем на пути наращивания производства биоэтанола возникла проблема всевозрастающего вовлечения в это производство биосырья, прежде всего, сахарного тростника и зерна кукурузы, которое является основой производства пищевых продуктов. Поскольку потребление пищевых ресурсов для производства энергоносителей представляется недопустимым и, к тому же, не может обеспечить в будущем потребности человечества в обеспечении топливом [6], возникла необходимость перехода к биотопливам второго поколения, для производства которых планируется использовать сырье непищевого назначения. Основное сырье для производства биоэтанола второго по-

5

коления – лигноцеллюлозные материалы, наиболее перспективным из которых является древесина [6,12]. Мировой прирост древесины составляет 1,3·1010 т в год, что эквивалентно 7·109 т угля или 1/3 мирового потребления энергии [6].

Производство этанола из сахарозы и крахмала относительно простое в технологическом отношении и хорошо освоенное в промышленных масштабах [7]. Проблема производства существенно осложняется при переходе к лигноцеллюлозному сырью [6,15]. Лигноцеллюлозный материал представляет собой сложный комплекс, включающий в себя целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин [15].

Целлюлоза – линейный полимер, построенный из остатков D- глюкопиранозы (С6), соединенных в полисахаридные цепи β(1-4)- гликозидными связями. Макромолекулярные цепи не имеют разветвлений. В повторяющихся звеньях целлюлозы содержится по три ОНгруппы, способных образовывать водородные связи. Надмолекулярным звеном целлюлозы являются первичные фибриллы, которые включат в себя кристаллические зоны, чередующиеся с аморфными зонами. Доля кристаллической целлюлозы достигает 50–90 % в общем составе этого компонента. Кристаллические зоны характеризуются повышенной устойчивостью к внешним воздействиям. Первичные фибриллы объединяются за счет водородных связей в микрофибриллы, которые формируют волокна целлюлозы.

Гемицеллюлозы (их несколько видов) состоят из коротких, сильно разветвленных цепей различных сахаров: ксилозы (С5), арабинозы (С5), галактозы (С6), глюкозы (С6) и маннозы (С6). В древесине твердых пород ксилоза находится преимущественно в форме поли-β-1,4- ксилана [15]. В боковых цепях содержатся неуглеводные группы, такие как ацильные. В состав полимеров гемицеллюлоз входят также уроновые кислоты [15]. Гемицеллюлозы гидролизуются значительно легче, чем целлюлоза, и при их гидролизе в раствор переходят пентозные (С5) и гексозные (С6) сахара.

Лигнин – сложный полимер фенилпропана и метоксильных групп. Он не содержит в своем составе сахаров. Мономерные единицы лигнина представлены п-оксифенилпропановыми, сирингилпропановыми, гваяцилпропановыми звеньями. Между мономерными единицами действуют прочные, в основном, углерод-углеродные связи дифенильного или алкиларильного типа. Химические связи в структуре лигнина устойчивы к гидролизу.

6

Гемицеллюлоза и лигнин образуют защитную оболочку вокруг пучков волокон целлюлозы. Более того, фенол-пропановый остов лигнина образует связи между тремя компонентами лигноцеллюлозного материала, что делает биомассу устойчивой ко многим типам физических и химических воздействий [8]. Чтобы повысить вероятность гидролиза целлюлозы, необходимо удалить или «разрыхлить» существующую защитную оболочку целлюлозы, и с этой целью проводят предобработку лигноцеллюлозного сырья [9, 10].

Процесс получения этанола из лигноцеллюлозной биомассы имеет следующие основные стадии:

Измельчение биомассы → предподготовка → гидролиз целлюлозы → ферментация моносахаров → выделение, концентрирование, очистка этанола

Лигноцеллюлозная биомасса, не прошедшая предобработку, устойчива к действию ферментов. Поэтому стадия предобработки биомассы в значительной мере предопределяет общие показатели процесса получения этанола [9, 10]. Исследованы многие варианты физических и химических методов предподготовки. Основные физические методы – паровой взрыв и гидротермолиз, химические – щелочной (NaOH и др.) и кислотный (H2SO4 и др.) гидролиз. При современном уровне развития технологии конверсии биомассы в этанол наиболее приемлемы химические методы предподготовки [3]. Но их главный недостаток – высокие энергозатраты – на стадию предподготовки затрачивается энергия, которая может превышать 20 % от ее потенциала

висходном сырье [2]. Поэтому совершенствование предподготовки лигноцеллюлозной биомассы остается весьма актуальной задачей. Одним из показателей эффективности предподготовки является выход

враствор редуцирующих сахаров. Результаты предподготовки в значительной мере зависят от вида используемой древесины [8,15]. Поэтому выбор метода и определение оптимальных условий предподготовки для каждого вида древесины требует специальных исследований [2].

Вданной работе в качестве исходного сырья были использованы лесопильные отходы древесины березы. Береза относится к породам твердого типа. Это предопределяет ее состав по основным компонентам. Состав березовой древесины (мас. %): целлюлоза – 40,0; гемицеллюлоза – 39,0; лигнин – 39,0 [12]. Приведем для сравнения состав со-

7

сновой древесины (мас. %): целлюлоза – 44,0; гемицеллюлоза – 26,0; лигнин – 27,8. В березовой древесине выше содержание гемицеллюлозы и ниже содержание лигнина, что выгодно, так как лигнин является отходом производства этанола.

Для выбора метода и условий предподготовки березовой древесины были проведены эксперименты с использованием двух методов – щелочной (разбавленные растворы NaOH) и кислотной (разбавленные растворы H2SO4) предобработки.

Методики эксперимента. Содержание основных компонентов в образцах древесины определяли по известным методикам [14, 15]. Гемицеллюлозы определяли фурфурольным методом. Определение лигнина основывалось на его количественном выделении из древесины путем гидролиза полисахаридов 72 мас. % H2SO4 и последующего выделения и взвешивания осадка. Содержание легко- и трудногидролизуемых полисахаридов определяли, используя различные условия их гидролиза. В полученных гидролизатах определяли редуцирующие сахара эбулиостатическим методом, редуцирующие несахара удаляли. Количество пентозанов определяли по методу Толленса. Результаты анализа образца березовой древесины оказались близкими к литературным данным [13], приведенным выше.

Предобработку древесины осуществляли растворами 2 мас. % NaOH и 1–2 мас. % H2SO4 в автоклаве ВК-75 при температуре 121 °С и избыточном давлении ризб = 1 атм. Гидромодуль устанавливали на уровне 10. Полученную суспензию после автоклавной обработки фильтровали на воронке Бюхнера. В растворе и промывных водах определяли концентрацию редуцирующих сахаров. Твердый остаток после фильтрования промывали горячей водой до отрицательной реакции по метиловому оранжевому. Остаток высушивали на воздухе в течение суток и исследовали методом ИК-фурье-спектроскопии [5,11]. Для записи ИК-спектров использовали ИК-фурье-спектрометр Nicolet 380 производства компании ThermoScientific (США). Запись ИК-спектров проводили с помощью приставки однократного внутреннего неполного отражения (НПВО) с кристаллом ZnSe в диапазоне волновых чисел от 4000 до 600 см–1. Образцы древесины не требовали специальной подготовки для записи ИК-спектра с приставкой НПВО.

Результаты эксперимента и их обсуждение. Об изменениях со-

става и структуры березовой древесины в результате ее предобработки разбавленными растворами NaOH и H2SO4 при повышенных темпера-

8

турах можно судить, сравнивая ИК-спектры образцов материала до его обработки химикатами и после нее. ИК-спектры соответствующих образцов древесины березы приведены на рис. 1.

Рис. 1. ИК-фурье-спектры образцов березовой древесины: 1 – исходной; 2 – после щелочной обработки; 3 – после кислотной предобработки

9

ИК-спектры всех приведенных образцов древесины имеют сложный характер. Спектры включают в себя полосы поглощения, отражающие колебания скелета и функциональных групп целлюлозы, ксилана (основного компонента гемицеллюлозы березы) и лигнина, входящих в состав лигноцеллюлозного комплекса. Учитывая задачи данного исследования при анализе ИК-спектров, ограничимся рассмотрением колебаний, наиболее характерных для определенных интервалов волновых чисел и компонентов образцов древесины. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах образцов древесины проведено согласно работам [5,11].

В области 3700–3100 см–1 проявляются валентные колебания ОНгрупп, участвующих в водородных связях преимущественно межмолекулярного характера. Валентные колебания С–Н-связей в метиленовых и метиновых группах проявляются в диапазоне 3000–2800 см-1. Эти типы колебаний свойственны целлюлозе, ксилану и лигнину. При 1740– 1730 см–1 проявляются валентные колебания С–О-связей (νС=О в сложноэфирной группе) уроновых кислот, входящих в состав гемицеллюлоз. Для целлюлозы такие колебания не характерны. У лигнина в области 1738– 1709 см–1 проявляется полоса колебаний ароматического скелета и валентных колебаний С–О-связи. Области 1650–1630 см–1 свойственны деформационные колебания δН–О–Н кристаллизационной воды.

Далее при рассмотрении ИК-спектров ограничимся теми колебаниями, которые характерны для индивидуальных компонентов лигноцеллюлозного материала в области 1500–900 см–1. В спектре целлюлозы проявляется колебание С–Н-, С–О- и ОН-связей, колебания гликозидной связи и глюкопиранозного кольца. Интерес представляет набор полос при 1455 см–1 – δi(ОН) + δ(СН), при 1420 см–1 – δs(CН2) + δ(СН), при 1370 см–1 – δi (ОН) + δ(СН) + γw(CН2), при 1318–1315 см–1 – δ(СН).

Интенсивные полосы проявляются при 1035 см–1, 1015 см–1, 1000– 970 см–1, их порождают колебания ν(С–С), ν(С–ОН), δ(СН), δ(ОН). Для оценки аморфизации структуры целлюлозы можно использовать полосу при 1429–1420 см–1 (ножничные колебания метиленовой группы), интенсивность которой понижается при аморфизации. Полоса ~ 900 см–1 в спектре исходной целлюлозы характеризует асимметричное колебание кольца (β-конфигурации) и колебание атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах β-гликозидных структур. При механической и химической модификации целлюлозы происходит усиление этой полосы.

10