pdf.php@id=6125
.pdfК компонентам, обратимо дезактивирующим кат-ры кр-га, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соед. сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно косвенно судить по плоти., а колвенно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на кат-ре.
Обычно на установках КК преим. перерабатывают ти повое сырье (ВГ 350. ..500 °С) с коксуемостью не более 0,3...0,5% мае. Если регенератор имеет запас мощи, по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2.. .3 % мае. На спец, установках, предна значенных для кр-га остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сы рья до 5% мае.
Обратимыми ядами для алюмосиликатных кат-ров явл. азотистые основания: они прочно адсорбируются на к-тных активных центрах и блокируют их. При одинаковых оси. св-вах большее дезактивирующее воздействие на кат-р ока зывают азотистые соед. большей ММ. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями кат-ра полностью восстанавливается. Цеолитсодерж. кат-ры, бла годаря молекулярно-ситовым св-вам, отравляются азотом в знач. меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.
МОС, содержащиеся преим. в высококипящих и особен но остаточных фр-ях нефти, относят к необратимо дезак тивирующим компонентам сырья кр-га. Блокируя активные центры кат-ра, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содерж-я никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах кр-га интенсивно возрастает выход в-да и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.
На установках КК, на к-рых не предусмотрены спец, приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содерж-е их в сырье нормируется не более 2 г/т.
Для перераб. сырья с коксуемостью более 10 % мае. и со держим металлов 10.. .30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.
|
Кат-ры КК — сложные многокомпонентные системы, |
состоящие: |
|
1 ) |
из матрицы (носителя); |
2 ) |
активного компонента — цеолита; |
3)вспомогательных активных и неактивных добавок. Матрица кат-ров выполняет функции как носителя —
поверхности, на к-рой затем диспергируют осн. активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого к-тного кат-ра предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефт. сырья, в кач-ве мат-ла матрицы преим. применяют синтет. аморф ный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оп тимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.
Аморфные алюмосиликаты являлись осн. пром. кат-рами
ККдо разработки цеолитсодерж. кат-ров.
Активным компонентом кат-ров КК явл. цеолит, к-рый
позволяет осуществлять вторичные катал, превращения уг- лев-дов сырья с обр-ем конечных целевых продуктов.
Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмер ной кристаллической структурой след, общей формулы:
Ме2/пО ■А120 3 ■xSiO, у 11,0 ,
где п — валентность катиона металла Me; х — мольное со отношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у — число молей воды.
Хим. формулу первичной структурной ед. цеолитов — тетраэдров кремния и алюминия — можно представить в ви де:
I |
I |
9 |
9 Ме+ |
|
/ |
— о — Si— о — А1— О—
Тетраэдры с ионами Si4+ электрически нейтральны, а тет раэдры с ионами трехвалентного алюминия А13+ имеют заряд
минус единица, к-рый нейтрализуется положительным заря дом катиона Ме+ (сначала катионом Na+, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в рез-те катионного обмена — катионами др. металлов, катионом N114 или про тоном Н+).
Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его к-тные се ва и, следовательно, катал, активность.
Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и найм, термостабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степ, ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важным св-вом — высокой катал, активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент кат-ров кр-га получили исключительно широкое применение в мир. нефтеперераб.
Важным этапом в обл. дальнейшего совершенствования цеолитных кат-ров КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содерж. редкоземельных элементов, — т. н. хим. стабилизированных цеолитов.
В условиях воздействия высоких температур и в. и. цео литы ReY даже при полном редкоземельном обмене подвер гаются частичной деалюминации:
1 |
0 |
1 |
о н |
о |
О |
||
|
1 |
|
1 |
— О— Si— |
о — A l— о — |
+4Н20—►— О— Si— |
1 |
ОН-— — о н +А1(ОН)3 |
|||
|
|
I |
1 |
0 |
0 |
0 |
1 |
о н |
|||
1 |
1 |
1 |
|
В рез-те гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что явл. причиной постепенного разрушения крис талла цеолита. Гидроксид алюминия, к-рый не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательной катал, активностью
(к-тностью Льюиса, ускоряющей р-ции обр-я легк. газов и кокса).
Хим. стабилизация цеолитов заключается в низкотемпера турной хим. обработке их фторосиликатом аммония по р-ции:
l/ NKt
— О — Si— О- -Al— О— + (NH4)2SiF6-
I
0
1
ОО
—►—О— Si— О— Si— О— + (NH4)3A1F6
I I
ОО
Врез-те обмена ионов А1 на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным сили катным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характ-ся повышенной гидротер мической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в р-циях переноса в-да, что способствует повышению выхода изоалкенов в газах кр-га
иОЧ бензинов.
Недостатком всех цеолитов явл. их не очень высокая мех. прочность в чистом виде, и поэтому они в кач-ве пром. катра не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу кат-ров в кол-ве 1 0 .. . 2 0 % мае.
Вспомогательные добавки улучшают или придают некрые специфические физ.-хим. и мех. св-ва цеолитсодержа
щим алюмосиликатным кат-рам (ЦСК) кр-га. Совр. и перс пективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких св-в ЦСК, как износостойкость, мех. прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздейс твию металлов сырья и т. д., а также тех св-в, к-рые обеспе чивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмос феру.
|
Ниже приводится перечень наиб, типичных вспомогатель |
ных добавок: |
|
а) |
в кач-ве промоторов, интенсифицирующих регенера |
|
цию закоксованного кат-ра, применяют чаще всего |
|
платину, нанесенную в малых концентрациях (<0 ,1 % |
|
мае.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия |
|
с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК. |
|
Применение промоторов окисления на основе Pt позво |
|
ляет знач. повысить полноту и скорость сгорания кокса, |
|
что не менее важно, существенно понизить содерж-е мо |
|
нооксида углерода в газах регенерации, тем самым пре |
|
дотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем |
|
кат-ра, приводящее к прогару циклонов, котлов-утили |
|
заторов и др. оборуд. (из отеч. промоторов окисления |
|
можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2); |
б) |
с целью улучшения кач-ва целевых продуктов в послед |
|
ние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, |
|
повышающие О Ч бензинов на 1 . . . 2 пункта; |
в) |
для снижения дезактивирующего влияния примесей |
|
сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно |
применяют технологию КК с подачей в сырье спец. пассиваторов металлов, представляющих собой метал лоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на кат-ре, в неактив ное состояние, напр., в рез-те обр-я соед. типа шпинели. Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водоили маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и в-да, увеличивает выход бензина и произв-сть установки (в наст, время пассиваторы при меняют на 80 % установок КК остатков в США и ок. 50 % установок в Зап. Европе);
г) |
в последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — |
|
ловушкой ванадия и никеля, содерж. оксиды Са, Mg, ти- |
|
танат бария и др., адсорбирующие в 6 . . 1 0 раз больше |
|
металлов, чем сам кат-р; |
д) |
при КК негидроочищенного сырья образуются (в реге |
|
нераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. |
|
В связи с возросшими требованиями к экологической бе |
|
зопасности пром. процессов исключительно актуальной |
|
становится проблема улавливания вредных компонентов |
|
газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую до |
|
бавку MgO или СаО, то такой кат-р становится перенос |
|
чиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме: |
врегенераторе: MgO + S 03 —> MgS04 ;
вреакторе: MgS04 + 4Н2 —> MgO + H2S + 3H20 ; или 2MgS04 + СН4 -> 2MgO + 2H2S + С 02.
Образующийся серов-д, выводимый из реактора вмес те с продуктами кр-га, будет извлекаться затем из газов аминной очисткой;
ж) для повышения мех. прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (a-форму). Кроме того, для снижения потерь кат-pa от истирания и уменьшения коррозии аппаратуры
всистемах кат-ра в циркулирующий кат-р вводят сма зывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой t с поверхностью кат-ра,
врез-те чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.
Пром. кат-ры КК. На отеч. установках с движущимся
слоем шарикового кат-ра применялись и продолжают пока применяться шариковые кат-ры АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6 , Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).
Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2% Ьа2 0 3), МЦ-5 и РСГ-6 Ц (по 4% Ьа2 0 3), КМЦР-4 (с про мотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны след, марки кат-ров: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д), CBZ, Октакэт-11, Резидкэт и др.
Мир. произ-во кат-ров КК в наст, время составляет ок. 400 тыс. т в год. По объему произв-ва наиб, крупными катрными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия — 43 %), «Энгельгард» (США, Нидерланды — 27 %) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия — 26%).
Подавляющую часть кат-ров КК производят по тра диционной технологии «со связующим», используя в ста дии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного об мена термохим. обработкой, нанесения промоторов, вспомо гательных добавок, прокалки, компаундирования и т. д.
В последние годы было разработано и широко внедряет ся новое исключительно эффективное поколение т. н. катров «без связующего» фирмы «Энгельгард» (наир., марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществля ется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катров — весьма высокая их насыпная масса (0,92.. .0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регу лируемую скорость циркуляции и перенос большого кол-ва тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также след, достоинства кат-ров фирмы «Энгельгард»:
—высокие активность и термопаровая стабильность;
—высокие мех. прочность и износостойкость;
—больший выход бензина (53 вместо 49 % у Супер Д) при более высоком ОЧ (92 против 87) и меньшем выходе кок са;
—меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).
Лекция 23. Механизм и химизм каталитического крекинга
Из изложенных в предыдущих лекциях закономерностей кат-за и анализа физ.-хим. св-в кат-ров и сырья КК можно констатировать, что:
—хим. превращения крекируемого сырья осуществляются по карбений-ионному механизму посредством хемосорб ции молекул углев-дов к поверхности кат-ра, состоящего из слабоактивной крупнопористой матрицы из алюмоси ликата и из активного компонента — цеолита;
—каждый акт хемосорбции осуществляется обменом про тоном между кат-ром и реактантом, причем нет принци пиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протона на одних центрах и за кончиться с возвратом протона на др. центры кат-ра. Сле довательно, в катал, хим. процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности кат-ра;
—КП может осуществляться посредством точечной или мультиплетной (особенно р-ции скелетной из-и) хемо сорбции;
—поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сырья, первичные хим. р-ции, напр. кр-га или деал-я, должны протекать преим. на поверхности матри цы кат-ра.
Хим. превращения углев-дов крекируемого сырья, про текающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхности ЦСК, можно представить в целом в след, по следовательности.
1.Первичные мономолекулярные р-ции кр-га и деал-я (распад по С-С-связи) высокомолекулярных молекул
исходного сырья с обр-ем низкомолекулярных (н. м.) уг лев-дов:
а) кр-г алканов с обр-ем н. м. алкана и алкена: С Н , •с н. С Н 2р+2;
б)
в)
г)
кр-г алкенов с обр-ем н. м. алкенов:
С Н , |
•С Н , |
+ С К, |
; |
и 2п |
m 2 m |
р 2р |
7 |
деал-е алкил-аренов:
ArC Н, +, -> АгН + С Н , |
-> АгС Н , + С Н , ; |
|
п 2п + 1 |
n 2п |
m 2 m —1 р 2р ’ |
кр-г цикланов с обр-ем алкенов:
ц-С Н, |
—>С Н |
+ С R, , |
|
3 |
n 2 n |
m 2 m |
р 2 р 7 |
ще n = m + р.
Первичные р-ции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному механизму, либо ката литически на апротонных (льюисовских) центрах алюмоси ликатной матрицы ЦСК:
RH + L —> R+ + LH-
R+ —>и. м. алкен + R+l
R+' i LH >R'II i L или
R+l—>H+ + алкен
2.Вторичные бимолекулярные р-ции на поверхности це олита с участием карбений-ионов, образующихся преим. присоединением протона к алкену (инициирование цепи):
RCH = СН2 + НА —>RCHCH3 + А“
Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превра щений и степ, участия их в дальнейших р-циях. Установле но, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:
СН3 <+С2 Н5 < +первичный <вторичный стретичный. Третичный карбениевый ион явл. самым стабильным.
Именно этим обусловлен высокий выход изоалканов, осо бенно изобутана, при КК.
Р-ции развития цепи включают след. наиб, характерные р-ции карбениевых ионов: распад С-С-связи, перенос гидридиона (Н-перенос), ИЗ, циклизацию, дециклизацию, деал-е, ал-е, полимеризацию, поликонденсацию и др.
Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происхо дит возвратом протона к поверхности кат-ра или отнятием электрона от центров Льюиса.
Распад С-С-связи карбений-иона явл. одной из наиб, важ ных целевых р-ций, приводящих к обр-ю низкомолекуляр
ных топливных фр-й и С3-С 4 |
углев-дов в газах КК. Для этой |
|||
р-ции применимы след, правила: |
|
|||
а) |
легче всего разрывается С-С-связь, находящаяся в (3-по- |
|||
|
ложении по отношению к атому углерода, несущему за |
|||
|
ряд (правило — (3-распада); |
|
||
б) |
у образующихся алкенов имеется двойная связь у перво |
|||
|
го углеродного атома; |
|
|
|
в) |
из нескольких возможных вариантов более вероятен (3-рас- |
|||
|
пад карбений-ионас обр-емалкенас меньшейдлиной цепи: |
|||
|
1 |
|
2 |
1 |
|
i |
+ |
! |
нет |
CH3-j-C H 2— СН-Ь СН2 — R—
Да
+ СН2 = С Н —СН2 — СН2— R
2 »RÆH2+сн2=сн—сн2—сн3
да
+
Продукт первичного (3-распада— карбений-ион R Cf 12 — может снова крекироваться до обр-я более стабильных карбкатионов или углев-дов (после отдачи протона или присоед. электрона); г) более выгодным для апкиленов или алкилцикланов явл.
отрыв всей алкильной группы:
Поскольку обр-е СН3 и С2 Н5 требует высоких энергети ческих затрат, цепной распад карбкатионов прерывается