Лекции

Презентация 4 Катионная полимериз. Ионная полимеризация: два типа цепной ионной полимеризации: катионная и анионная. При катионной-активный цент на конце растущей цепи явл катион: М_n⁺+M→ М_n+1⁺ . При анионной-анион: М_n^-+M→ М_n+1^- Требования к мономерам: *мономеры с кратной С=С связью при наличии электродонорного заместителя при кратной С=С связи (изобутилен, стирол, виниловые эфиры, альфа-метилстирол, диены). *мономеры с поляризованной двойной связью С=О (СН2О, СH3CHO, CCl3CHO). *циклоалканы (циклобутан, циулопентан). *циклы с гетеросвязью (циклические окиси, лактоны, лактамы). Инициирование катионной полимеризации: Способность генерировать катионы в условиях проведения полимеризации:протоны, карбокатионы. Перый тип инициаторов-протонные кислоты. Важно: противоион не может быть сильным нуклеофилом. Сильный нуклеофил присоединяется к кратной связи мономера, а не инициирует полимеризацию: Слабый нуклеофил не способен присоедин/ к кратной связи мономера и инициирует полимкризацю. → │ Второй тип инициаторов-апротонные кислоты Льюиса (химические соединения, являющиеся акцептором электронной пары, те способное принять пару электронов соединения-донора на незаполненную орбиталь ZnCl2, BF3, AlCl3, SnCl4 и др). Важно! Для инициирования необходим сокатализатор- источник катиона - донор протона или карбкатиона (вода, галогенводородные кислоты,спирты, простые эфиры). Доноры протона: H2O, R-OH, RCOOH. Доноры карбокатиона: (CH3)3CCl, (C6H5)3CCl Инициирование ионизирующ излучен.: CH2=CH-O-R→(излучение)●CH2-CH(+)-O-R+e^- ; 2●CH2-CH(+)-O-R→R-O-CH(+)-CH2-CH2-CH(+)-O-R. Фотоинициирование: Соли диарилйодония: Ar2I⁺(PF6^-). Соли триарилсульфония: Ar3S⁺(SbF6^-) │ Основные стадии катионной полимеризации: 1. инициирование: 2. рост цепи: │ 3. обрыв цепи: Присоединение аниона к растущей цепи:

путем перестройки ионной пары: *гибель активного центра-мономолекулярная р-я. *при р-ии обрыва часто происходит регенерация. 4. передача цепи: передача цепи на мономер: Кинетика полимеризации: Инициирование: Рост цепи: Обрыв цепи: → Передача цепи: Кинетические уравнения для скорости и степени полимеризации: Применяем принцип квазистационарности: Vобрыв=Vин → kин[I][M]=kобрыв[R+]→[R+]=kин[I][M]/kобр [R+]=const, Скорость катионной полимеризации растет с увеличением концентрации мономера и инициатора, степень полимеризации НЕ зависит от концентрации инициатора. Влияние температуры на скорость и молек. массу: Е_{А(скорость)}=Е_А(рост)+Е_А(ин)-Е_{А(обрыв)}. Скорость катионной полимеризации может как расти, так и уменьшаться с ростом температуры. При катионной полимеризации молекулярная масса полимера всегда понижается с ростом температуры. Специфические черты катионной полимеризации: *существование нескольких типов активных центров в ходе полимеризации: свободных ионов и ионных пар - контактных и сольватно-разделенных, обладающих разной активностью: R_n⁺(X)^-↔ R_n⁺│S_m│X^-↔ R_n⁺+X^- . * химизм стадий отличается: во всех реакциях обязательно участвует ПРОТИВОИОН; *обрыв цепи только МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ (в реакции участвует один активный центр); *кинетика полимеризации определяется ПОЛЯРНОСТЬЮ растворителя. *Активность мономеров в катионной полимеризации убывает в ряду: *Влияние полярности растворителя: Растворитель сольватирует активный центр => встраивание мономера затруднено => скорость полимеризации низкая. Растворители: 1,2-дихлорэтан CICH2CH2CI (e= 10.4), CH2Cl2 (e= 9.5), CCI4 (е= 2.2), C6H6(е= 2.3), (C2H5)2О (е= 4.2) Растворитель сольватирует противоион в активном центре=>встраивание мономера облегчено=>скорость полимеризации высокая: Константа скорости р-ии роста кр для разных активных частиц: Свободные ионы 10⁵-10⁶ л/моль*с; Сольватный-разделенная пара: 10³ л/моль*с; Контактная ионная пара 0,01-10² л/моль*с. Чем больше размер противоион и чем слабее связан противоион, тем легче происходит рост цепи.

Презентация 5 Рад полимеризация Синтез ВМС. Полимеризация - химический процесс получения высокомолекулярных соединений (полимеров) из определенных низкомолекулярных веществ (мономеров). Задачи синтеза полимеров: *Получение макромолекул заданного химического состава и структуры; регулирование скорости химической р-ии; *Регулирование средней молекулярной массы и характера МMP; *Получение макромолекул заданной конфигурации. Классификация процессов синтеза полимеров: Цепная полимеризация - это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к активному центру, локализованному на ее конце. Поликонденсация (ступенчатый синтез) - процесс, при котором рост цепи происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп как мономеров, так и промежуточных продуктов реакции. При этом наряду с образованием макромол. может выдел. низкомолекул. продукт. По числу участв. в р-ии мономеров полимеризацию подраздел. на: гомополимеризацию(1 мономер) → ;сополимеризацию(2 и более мономера) → . В зависимости от природы актив. центра и от мех-ма акта ростацепи выдел.: радикальную-активн. центр свободный радикал(радикал роста, макрорадикал); ионную-активн. центром может быть ион, ионная пара или поляризованная молек.; катионную-концевой атом растущей цепи несет полный или частичный положительный заряд; анионную-концевой атом растущ. цепи несет полный или частичный отриц. заряд; координационно-ионную-если противоион, вход. в состав актив. центра, принимает участие в акте роста, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклическое переходное сост. Цепная полимеризация. Общая схема. 1. Инициирование: I→I*; I*+M→I-M*, I-молекула инициатора, M-молек. мономера, I*-активированный инициатор, I-M*-активный центр. 2. Рост цепи: I-M*+M→I-M-M*; I-M-M*+M→I-M-M-M*; I-(M)_n-1-M*+M→I-(M)n-M* 3. Обрыв цепи: I-M-M-M-…-M-M*→I-M-M-M-…-M-M – молекула полимера 4. Перадача цепи: I-(M)n-M*+XY→X*+I-(M)n-M-Y I-M∙ полимеризация радикальная, I-M+ катионная, I-M^- анионная. Полимеризационно-деполимеризационное равновесие:*Основной стадией, определяющей длину полимерной цепи в ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, является реакция роста цепи: I-(M)_n-M*+M→I-(M)_n+1-M*; *эта р-я обратима; *если равновесие установилось, то его назыв. полимеризационно-деполимеризационным равновесием: R_n*+M R_n+1* Т/д полимеризации: ∆G=∆H-T∆S (процесс протек. самопроизвольно при условии ∆G<0; процесс невозможен при условии ∆G>0; система наход. в равновесии при условии ∆G=0). Энтальпия полимеризации H. Полимеризация по кратным связям:*Происходит разрыв 1 двойной связи и образование 1 одинарной связи (в пересчёте на мономерное звено); *Внутренняя энергия двойной связи (- связь) выше, чем одинарной (-связь); *Так как при полимеризации энергия системы понижается, избыточная энергия выделяется в виде теплоты, поэтому энтальпия процесса полимеризации отрицательна; *H определяется природой заместителей при кратной связи. Полимеризация с раскрытием цикла: Изменение энтальпии определяется ТОЛЬКО напряженностью цикла: разностью энергий цикла и линейной структуры и мало зависит от природы заместителей в цикле: в общем случае энтальпия полимериз. ∆Нпол.=Нполимер-Нмономер < 0.

Фотохим инициирование: Радиационно-химическое инициирование: используются излучения высокой энергии (-лучи, быстрые электроны, -частицы, нейтроны, и др.).

Презентация 6 Сополимеризация Сополимеризация-совместная полимеризация 2х или более мономеров. *Статический сополимер-сополим., структура которого может быть представлена как хаотическое сочетание мономерных звеньев разной природы: М1М1М2М1М2М2М1М1М1М2М1М1М2 . *Чередующийся сополим-сополимер, для которого хар-на строгая переодичность распределения мономерных звеньев разной хим. природы вдоль цепи: М1М2М1М2М1М2М1М2М1М2 . *Градиентный сополим-сополим, состав которого постепенно меняется вдоль цепи: М1М1М1М1М1М1М1М2М1М1М2М2М1М1М2М2М2М2 . *Блок-сополим-сополимер, который сост из 2 и более сблоков гомополим. или статических сополим., различ. по составу и строению, соединенных др с др ковалентными связями: М1М1М1М1М1М1М1М1М1М2М2М2М2М2М2М2М2 . *Привитой сополим-сополим азветвленного строения, основная цепь которого сост из мономерных звеньев одного типа, а боковые цепи представляют собой блоки из мономерных звеньев др типа: М1М1М1М1М1М1М1М1М1М1М1М1 │ М2М2М2М2М2М2М2М2М2М2М2М2 . Способ соединения мономерных звеньев др с др определяет св-ва полимеров: растворимость, прочность. Элементарные стадии сополимеризации: Состав сополим. определяется ТОЛЬКО стадией роста цепи. Простейшая модель для описания состава сополимера: Концевая модель:учитывает влияние концевого звена на реакционную способность активного центра по отношению к молекулам мономеров М₁*+М₁→ М₁М₁* k₁₁ V_p,11 =k₁₁[M₁*][M₁] М₁*+М₂→ М₁М₂* k₁₂ V_p,12 =k₁₂[M₁*][M₂] М₂*+М₂→ М₂М₂* k₂₂ V_p,22 =k₂₂[M₂*][M₂] М₂*+М₁→ М₂М₁* k₂₁ V_p,21 =k₂₁[M₂*][M₁] эта модель справедлива для большинства мономерных пар и для систем с большим числом мономеров. Необходимые допущения:1.все стадии сополимеризации необратимы(нет деполимеризации). 2.степень полимеризации Рn>>1. 3.сополимериз. происходит в условиях квазистационарного сост, когда скорость образования активных центров М₁* и М₂* равна скорости их гибели. При этом конц. активных центров каждого типа быстро достигает постоянного значения и далее не измен.(состояние вазистационарных концентраций). 4.реакционная способность растущих активных центров не зависит от длины цепи(принцип Флори).5. мономеры расходуются только на стадии роста цепи; расходом мономеров в р-ях инициирования и передачи цепи можно пренебречь. 6. низкие конверсии мономера→изменением состава мономерной смеси можно пренебречь. 7. скорость инициирования не зависит от состава мономерной смеси. Вывод ур-я состава сополимера, состоящего из звеньев мономеров М1 и М2: 1. Рассматриваем только р-ии роста цепи. 2. Расход мономера М1 в р-ии роста означает, что этот мономер включается в цепь сополим. Анологично, и для мономера М2. Те изменение концентрац. мономера в смеси равно изменению конц. этого мономера в сополим.: -d[M1]/dt=[m1], -d[M2]/dt=[m2] 3. Р-ии по которым расходуются мономеры М1 и М2: -d[M1]/dt=[m1]=V_p,11+V_p,21=k₁₁[M1*][M1]+k₂₁[M2*][M1] -d[M2]/dt=[m2]=V_p,11+V_p,22=k₂₂[M2*][M2]+k₁₂[M1*][M2] 4. Разделим эти ур-я др на друга: [m1]/[m2]= (k₁₁[M1*][M1]+k₂₁[M2*][M1])/( k₂₂[M2*][M2]+k₁₂[M1*][M2]) 5. Воспользуемся принципом квазистационарности применительно к стадии роста: скорость взаимных превращ. активных центров М1* и М2* равны: k₁₂[M1*][M2]=k₂₁[M2*][M1] М₁*+М₁→ М₁М₁* 6. Тогда выразим [M1*] через [M2*]: [M1*]=(k₂₁[M2*][M1])/(k₁₂[M2]) М₁*+М₂→ М₁М₂* 7. И препишем ур-е: М₂*+М₂→ М₂М₂* . М₂*+М₁→ М₂М₁* 8. Сократим [M2*]: 9. Теперь: 10. Поделим числитель и знаменатель на k₁₂k₂₁: 11. Введем обозначения: r1=k₁₁/k₁₂ , r2=k₂₂/k₂₁. Уравнение состава сополимера: [m1]/[m2]=([M1]r1[M1]+[M2])/([M2]r2[M2]+[M1]) Константы сополимера: r1=k₁₁/k₁₂ , r2=k₂₂/k₂₁ ; k₁₁, k₂₂ – константы скорости присоединения радикалом своего мономера(мономер той же хим. природы); k₁₂ ,k₂₁ – константы скорости присоеднинения радикалом чужого мономера (мономер др хим. природы). Мольная доля мономера в смеси мономеров: f1=[M1]/([M1]+[M2]) и f2=1-f1 Мольная доля мономера в сополимеров F1=[m1]/([m1]+[m2]) и F2=1-F1 Ур-ие состава сополимера-ур-е связывающ. мгновенный состав сополимера с составом мономерной смеси: F1=(r1f1²+f1f2)/(r1f1²+2f1f2+r2f2²) F2=(r2f2²+f1f2)/(r1f1²+2f1f2+r2f2²) Мгновенный состав-состав сополимера, образовавшегося из данной смеси исходных мономеров при бесконечно малых степенях превращ.: F1/F2=f1/f2*(r1f1+f2)/(r2f2+f1). Диаграммы состава сополим.-зависимость мгновенного состава сополим. F1 от состава мономерной смеси f1. Отражает «мгновенный» состав сополимера, образующегося из данной смеси исходных мономеров при малых конверсиях, когда изменением конц. можно пренебр. 1) если r1<1 и r2>1, то «мгновенный» сополимер всегда обогащен звеньями М2; 2) если r1>1 и r2<1, то независимо от состава мономерной смеси «мгновенный» сополимер обогащен звеньями М1; 3) если r1=r2=1 то состав сополимера всегда равен составу исходной смеси F1=f1 ↓ 4) если r1<1 и r2<1 то при малых содержаниях М1 в исходной смеси мономеров «мгновенный» сополимер обогащен звеньями М1 а при больших-звеньями М2. 5) если r1>1 и r2>1, то наблюдается тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси. Если кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов в точке пересечения, называемой азеотропной, состав сополимера равен составу сомономерной смеси F1=f1. Азеотропная сополимериз.-сополимериз. в точке азеотропа, те в условиях когда мгновенный состав сополим. равен сост. мономерной смеси. Азеотропаня сополимеризация: условие азеотропа; → → или через мольные доли: → тогда состав смеси в точке азеотропа: ↑ В азеотропной сополимериз. состав смеси мономеров не измен. в ходе сополимериз. При 100% конверсии мономеров все макромолекулы имеют одинаковый состав-сополимер композиционно однородный. Распределение звеньев в цепи-количественное описание соотношения долей последовательностей мономерных звеньев заданной хим природы данной длины в макромолекуле. Чередование (распределение звеньев)-способ соединения мономерных звеньев М1 и М2 в макромолекуле при котором вероятность образования последовательностей звеньев –М1-М2- много больше, чем вероятность образования последовательности звеньев –М1-М1- и –М2-М2- ↑ r1r2<1(r1→0, r2→0) r1r2 1 ↓ Статическое распределение звеньев-распределение звеньев мономеров М1 и М2 в сополимере, которое подчин.з-нам статистики. Блочное распределение звеньев-способ соединения мономерных звеньев М1 и М2 в макромолекуле, при котором вероятность образования пследоватеьностей звеньев –М1-М1- и -М2-М2- много больше, чем –М1-М2- r1r2>1; r1=k11/k12, r2=k22/k21 Как меняется состав сополимера в ходе сополимеризации? Случай (a) г1>1, г2<1; активный мономер М1, неактивный мономер М2: для состава мономерной смеси (точка А) на начальных конверсиях образуется сополимер с содержанием мономера М1, соответствующего точке В'. В ходе реакции мольная доля мономера М1 в смеси (f1) будет уменьшаться. Одновременно с этим будет изменяться «мгновенный» состав сополимера F1: он будет постоянно обедняться звеньями М1 и двигаться от В' к C'. B результате в сополимере будут накапливаются продукты различных "мгновенных" составов. Средний состав (усредненное значение всех «мгновенных» составов) конечного продукта при 100% превращения равен начальному составу мономеронй смеси и соответствует т. С’. Итог: образование макромолекул образование макромолекул разнеого состава-неоднородность сополимера по составу. ↑ ↓ Случай (b) r1<1, r2>1. Неактивный мономер М1, активный мономер М2. Для того же состава мономерной смеси (точка А) вначале образуется сополимер с содержанием мономера М1 соответствующего точке D'. В ходе реакции мольная доля более активного мономера М2 в смеси уменьшается, а менее активного мономера M1 (f1) постоянно увеличивается. При этом мгновенный состав сополимера F1 будет обогащаться звеньями М1 и стремиться к значению C'. И в этом случае накапливаются продукты различных "мгновенных" составов. При этом средний состав конечного продукта в обоих случаях будет одним и тем же: при 100% превращения он равен начальному составу мономерной смеси и соответствует точке С'. Итог: образов. макромолекул разного состава-неоднородность сополимера по составу. Случай (c) r1<1, r2<1. Для произвольного состава исходной мономерной смеси на кривой состава имеется две области составов: одна, лежащая выше диагонали, вторая лежащая ниже этой диагонали. Их разделяет точка азеотропа (В), которая находится на пересечении кривой состава с диагональю. Для обеих областей, за исключением Точки азеотропа, в ходе сополимеризации происходит смещение "мгновенных" составов сополимера по кривой вправо либо влево в зависимости от расположения исходной точки на кривой составов. Таким образом, сополимеризация на глубоких конверсиях приводит к образованию продуктов, неоднородных по составу. Неоднородность сополимера по составу=композиционная неоднородность сополимера. Состав отдельной макромолекулы может отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционной неоднородности сополимера. Различают мгновенную и конверсионную неоднородность сополимеров. Мгновенная- неоднородность макромолекул сополимера по составу, которая возникает в результате статистического характера процесса. ↑ ↓ Конверсионная -неоднородность макромол. сополимеров по составу, котор. обусловл. изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации. Композиционно-однородные сополим. образуются: 1) в азеотропной сополимеризации; 2) на начальных конверсиях; 3) при поддержании постоянства состава мономерной смеси. Влияние м-ма полимеризации на константы сополимериз.: f1=f2=0,5 Радикальная сополимеризация: значения r1 и r2 обычно слабо зависят от природы растворителя и мало меняются с температурой. Схема Q-e: полуэмпирическая схема используется для количественной характеристики реакционной способности мономеров. Pi и Qi энергия сопряжения в радикале и мономере, е_i e_j учитывает электродонорный (е<0) или электроакцепторный (е>0) хар-тер заместителей при двойной связи мономера Катионная сополимер.: влияние растворителя: *в неполярных растворителях ионная пара избиратеельно сольватированна более полярным мономером, в р-те чего увелич. скорость его взаимодействия с катионом; *полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки и относительная активность мономеров определяется особенностями их хим. строения. Анионная сополимериз.: мономеры с сильными электроакцепторными гр не сополимеризуются с углеводородными мономерами, тк активные центры полярных мономеров сильно стабилизированны и не присоединяются к углеводородным мономерам, в р-те после исчерпания полярного мономера сополимеризация прекращается. Природа растворителя так же как и в катионной сополимеризации влияет на значения констант сополимеризации. В «живой» сополимериз. образуется градиентный сополимер.

Презентация 7 Анионная полимеризация. Мономеры для анионной полимеризации: *мономеры с кратной С=С связью при наличии заместителя при кратной С=С связи (акрилонитрил, алкил метакрилаты и акрилаты, стирол, диены, амиды); * мономеры с поляризованной двойной связью С=Щ(СН2О, СН3СНО, ССl, CHO); циклы с гетеросвязью( циклические окиси, лактоны, лактамы). По анионному м-му не полимеризуются: *мономеры с кратной С=С связью при наличии СН2=СН-OR электродонорного заместителя; *мономеры с кислотными гр (СООН) и амидными гр (СОNH2). Требования к инициаторам: способность генерировать анионы в условиях проведения полимеризации: соединения щелочных и щелоч.-земельн. Ме(Ме, алкилы, алкоксиды, амиды Ме, щелочи). Первый тип инициатора-алкилы и алкоксиды Ме, щелочи Второй тип-Ме в жид. аммиаке и амиды Ме: 2К+2NH3↔2KNH2+H2; KNH2↔K⁺+NH2^- ; K=[K+][NH2^-]/[KNH2] Третий тип- Ме (а) и их комплекся с ароматич. соедин. (б). (а) инициатор-щелочн. Ме- Ме отдает электрон мономеру и образ. анион-радикл; он димеризуется и превращ. в дианион; (б) инициатор-комплекс щелочн. Ме с ароматич. соединением. В присутствии ароматич. соедин. перенос эл-на происходит вначале на него. (а) (б) Na+ → │ → │ → Основные стадии анионной полимеризации: Амиды Ме, Ме в ид. аммиаке, полярные мономеры: *инициирование; *рост цепи; *обрыв цепи; * передача цепи. Остальные инициаторы, неполярные мономеры, полярные мономеры при низких темпер.: *инициирование; *рост цепи. Специфич. черты анион. полимериз: *существование нескольких типов активных центров в ходе полимеризации: свободных ионов и ионных пар-контактныхи сольватно-разделенных, обладающих разной активностью; *кинетика полимеризации определяется полярностью растворителя и природой противоиона; * часто р-ии обрыва и передачи цепи отсутствуют-«живая» полимеризация. Влияние полярности растворителя: *с ростом полярности среды растворитель лучше сольватирует противоион и равновесие смещ вправо→скорость растет; *в полярном растворителе сольватация улучш. с уменьшением размера противоион (Cs⁺>Rb+>K+>Na+>Li+) прочность контактной ионной пары растет→скорость падает. Стадия 1. Инициирование: скорость инициирования определяется типом инициатора: *инициаторы первого типа(алкилы и алкоксиды Ме, щелочи) и третьего типа (Ме и Ме с ароматич. соедин.) Vи=kин[I][M]; *инициаторы второго типа (амиды Ме) KNH2↔(K) K⁺+NH2^- ; К=[K+][NH2^-]/[KNH2]; Vи=kин[M](K[KNH2])^1/2. Cтадия 2. Рост цепи. М-м р-ии роста: М+R_n^-B⁺→R_n+1^-B⁺. Для инициаторов 1 и 2 типа: Для инициаторов 3 типа: │Скорость: V_p=k_p[R_n^-][M] Стадия 3. Обрыв цепи: обрыв характерен для полярных мономеров. V_o=k_o[R_n^-]. Обрыв цепи-взаимодействие с противоионом; 1. Перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион: → ; 2. Перенос хлорид-иона с конца растущ. цепи на противоион: → ; 3. Изомеризация активного центра, сопровождающаяся резким уменьш. реакционной способ-ти: Стадия 4. Передача с участием низкомолек. соединения-донора протона или катиона: │ → Воспользуемся принципом квазистационарности: [R_n^-]=const, Vи=kин[M][I], V_o=k_o[R_n^-]; V_o= Vи→kин[M][I]=k_o[R_n^-]→[R_n^-]=(kин[M][I])/k_o→V_p=-d[M]/dt=k_p[R_n^-][M]=(k_pkин/k_o)*[I][M]²→ Ea=Ea,и+Еа,р-Еа,о>0 скорость полимериз. растет с ростом t. Способы регулирования молекул. массы полимера: * обрыв(мономолекулярный) и передача цепи:P_n=V_p/({V₀+{V_п); ;Еа=Еа,р-Еа,о-Еа,s<0 степень полимеризации: уменьшается с ростом температуры. В анионной полимеризации неполярных мономеров обрыв цепи отсутствует. Полимеризацию, протекающую без обрыва и передачи цепи называют живой полимеризацией. В живой полимеризации активные центры растут до полного расходования мономера. V_p=-d[M]/dt=k_p[R_n^-][M] при быстром инициировании [R_n^-]=[I]₀. –d[M]/dt=k_p[I][M]→после интегрирования ln([M]₀/M)=t. V_p=k_p[I][M]→Ea=Ep>0 с ростом t скорость полимеризации растет. «Живая» анионная полимеризация: n=1 или 2- число реакционноспособных центров в цепи; q-конверсия мономера; [M]₀-начальная концентрация мономера. , q=([M]₀-[M]_t)/[M]₀. Степень полимеризации:*практически не зависит от температуры, при быстром инициировании Kd=1,05-1,10, Pw/Pn=1+(1/Pn). Регуляторные полимеры-если в акте роста цепи присоединение мономера происходит строго заданным способом, то образуются регуляторные полимеры: 1)полимеры, содержащие набор одинаковых или разных конфигурационных изомеров, соединенных др с др. в определен. порядке; 2) линейные полимеры, у которых возможен только 1 тип конфигурационной изомерии. │ │ │ изотактич. полим│синдиотактич. полим.│транс-1,4-полибутадиен│цис-1,4-полибутадиен Проблемы стереорегулирования при цепной полимеризации: *Растущий радикал, катион или анион находится в состоянии sp2 гибридизации и имеет плоскую или близкую к ней структуру. В свободной форме он свободно вращается вокруг своей оси. *Мономер может атаковать его случайным образом «сверху» или «снизу». *После присоединения мономерного звена этот углеродный атом изменяет свою конфигурацию (sp3 гибридизация) на тетраэдрическую с фиксацией изо- или синдио- изомера. Если акт присоединения мономера никак не регулируется, то конфигурация звеньев случайным образом меняется вдоль цепи. Если мономер к активному центру строго определенным образом, то конфигурация звеньев или сохраняется одинаковой, или строго чередуется вдоль цепи - стереорегуляторный полимер. Стереорегулярность полимера зависит от отношения констант k_p,s/k_p,i , определяемого разностью свободных энергий активации присоединения мономеров в синдио- и изотактической конфигурации k_p,s/k_p,i=e((-Fсиндио-Fизо)/RT) Радикальная полимеризация:% акт присоединения мономера никак не регулируется, поэтому образуются нерегуляторные полимеры: 1)полимеры, содержащие набор разных конфигурационных изомеров, соединенных др м др в произвольном порядке; 2) разветвленные полимеры. CH2=CH-X→атактические полимеры. Понижение температ. способствует отбору более термодинамически выгодной конфигурации. Ионная полимеризация стереоспецифична, благодаря участию противоиона в акте роста цепи. Это возможно только в малополярном растворителе, когда активным центром явл. ионная пара. Катионная полимериз – только объемный противоион обеспечивает образование стереорегулярного полимера: изотактический полиметилвиниловый эфир образуется при -70С на катализаторах BF3(C2H5)2O (противоион [BF3OC2H5]^-), SnCl4+CCl3COOH, Al(C2H5)Cl2+H2SO4. Атактический полимер образуется на катализаторе BF3H2O (противоион [BF3OH]^-). В анионной полимеризации только соед. лития в неполярном растворителе обеспечивают образование стереорегуляторного полимера. Синтетический каучук: Радикальная: макромолекулы регулярного строения получить невозможно; Катионная: макромолекулы регулярного строения (изо/синдиотактические) можно получить в неполярной среде при использовании объемного противоиона. Анионная: макромолекулы регулярного строения (изотактические и 1,4-цис-) можно получить в неполярной среде при использовании соединений лития в кач-ве инициатора. Координационно-ионная полимеризация-р-я ионной полимеризации, при которой противоион, входящий в состав активного центра, принимает участие в акте роста, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклическое переходное состояние. Катализаторы Циглера-Натта-катализаторы координационно-ионной полимеризации на основе органич. производных соединений I-III группы и соединений переходных металлов IV-VIII гр. Металлорганич. соединения I-III групп((С2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, C6H5MgBr, C4H9Li и др.). Соединения переходных Ме IV-VIII групп (TiCl4, TiCl3, VCl4, MoCl4, Ti(OC4H9)4) и др. Пример: TiCl3+Al(C2H5)3- изотактический полипропилен и линейный полиэтилен высокой плотности. Биметаллический м-м Натта(изотактический полимер) 1. При смешении компонентов катализатора Циглера-Натта в среде инертных растворителей образуется комплекс: TiCl4+Al(C2H5)3→ 2. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования π–комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора Ti (акцептор электронов). Возникновение π–комплекса ослабляет связь Ti–R в комплексе и она разрушается. → 3. В состав комплекса внедряется молекула мономера с образованием нового шестичленного цикла с последующей перестройкой его в четырехчленный цикл: → → 4. Вновь восстановленный четырехчленный цикл в комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа удаляется из цикла. Дальнейшее присоединение молекул мономера происходит аналогично. При этом заместитель Х у атома углерода в молекуле мономера сохраняет определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи. Основное применение классических катализаторов Циглера-Натта: *полиэтилен: низкой плотности-радикальная полимеризация, высокой плотности-катализаторы Циглера-Натта, линейный низкой плотности-катализаторы Циглера-Натта; *полипропилен: высокомолекулярный стереорегуляторный-катализаторы Циглера-Натта; *полидиены: 1,4-цис-литиевые инициаторы и кат. Циглера-Натта, 1,4-транс-катализаторы Циглера-Натта. Ограничения: функциональные α-олефины, высшие α-олефины→металлоцены-катализаторы Циглера-Натта 4-ого поколения. Достоинство: живой м-м; недост.: полицентровость (существование нескольких типов активных центров).