2421
.pdfгаз О2
шлак (О) (ЕО)
металл
[O] [E] [EO]
Рис. 8.2. Схема окислительного рафинирования
Кислород для окисления примесей в металле подается из газовой фазы через шлак, который содержит достаточно много окислов железа, и в частности FeO. Кислород (и кислородосодержащие газы СО2, Н2О и т.п. ) адсорбируется на поверхности шлака и захватывается в расплав шлака путем окисления FeO:
(1) |
2(FeO) + |
1 |
О |
= (Fe2О3) |
|
||||
|
2 |
|
2(Г) |
На другой границе раздела фаз идет процесс восстановления
(2)(Fe2О3) + Feж = 3(FeO)
Часть образующегося окисла FeO растворяется в железе, а часть переходит в шлак. Уравнения (1) и (2) описывают возможности транспорта кислорода из газа в металл:
О2(г) → (О) → [O] (рис.8.2)
Форма существования кислорода в жидком железе точно не известна. Однако для целей термодинамического анализа это и не требуется, в уравнениях реакций кислород можно учитывать либо в виде [О], либо [FeO]. Поэтому суммарно превращения (1) и (2) можно записать как
1
O2(г) + Fe(ж) = х[FeO] + у(FeO),
2
или
1
O2(г) + уFe(ж) = х[O] + у(FeO).
2
201
где х и у - доли кислорода, переходящего в металл и в шлак
(х + у= 1).
Дальнейший процесс окисления примесей можно записать уравнениями
[FeO] + [E] = Feж + [ЕО] или [O] + [E] =[ЕО]
Таким образом, железистый шлак способен передавать жидкому железу некоторое количество кислорода, который участвует в окислительных процессах, происходящих в металлической ванне.
Окислительной способностью шлака называется равновесное содержание кислорода в металле, находящемся в
контакте с данным шлаком – [O]ш. Величину [O]ш |
можно |
||
найти с помощью выражения, аналогичного (8.1): |
|
||
K0 = |
aFeO(ш) |
. |
(8.5) |
|
|||
|
aО(Ме) |
|
Активность кислорода в разбавленном равновесном растворе можно записать как
ао(Ме) = fо[О] = [О]ш ,
т.к.для этих растворов fо ≈ 1 |
и |
[О] = [О]ш |
||
Тогда имеем |
|
|
|
|
[О]ш = |
аFeO(ш) |
, |
(8.6) |
|
Ко |
||||
|
|
|
Величину константы распределения кислорода Ко можно определить из термодинамических данных, относящихся к растворимости кислорода в жидком железе, находящемся в контакте с чисто железистым шлаком ( рис. 4.7 ):
g[%0]max 3500 + 1,46.
T
202
Процесс перехода кислорода в раствор в этом случае можно описать уравнением
Feж + [О] = (FeО),
и константа равновесия этого процесса является константой распределения кислорода между шлаком и железом:
Ко = |
|
aFeO |
. |
|
|
|
|
|
|
||
|
aFe [O]max |
|
|||
В этом случае можно считать, что аFеО = 1 |
и аFс = 1, |
||||
откуда Ко = |
1 |
. |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|||
|
|
[O]max |
|
||
Для произвольного железистого шлака из (8.6) имеем |
|||||
[O]ш = [O]max ·aFeO(ш) = [O]max γFeO(FeO) . |
(8.7) |
||||
То есть, окислительная |
способность |
шлака при |
постоянной температуре пропорциональна активности в нем
закиси железа аFеО(ш). |
|
Активность аFеО(ш) |
и окислительная способность |
шлака [O] ш зависят от состава шлака и от его основности (%CaO/ %SiO2). Зависимость от основности сложная и для разных шлаков разная, но общая тенденция такова, что с увеличением основности окислительная способность шлака до известных пределов растет, а затем начинает уменьшаться. Это связано с особенностями элементарных процессов по границе раздела фаз (рис. 8.3).
шлак Са2 |
Mg2 |
Mn2 |
Fe2 |
O2 |
SiO4 |
4 |
|
] |
металл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Fe] [O]
Рис. 8.3. Схема элементарных процессов на границе металлшлак
Если из шлака, содержащего ряд катионов и анионов, в жидкий металл перейдет некоторое количество анионов
203
кислорода, то шлак зарядится положительно, а металл отрицательно. При малейших количествах растворенного в металле кислорода на границе должен возникать двойной электрический слой и связанный с ним скачок потенциала ∆ , который остановит дальнейший переход кислорода. Однако этого не происходит потому, что переход (О) → [О] сопровождается одновременным процессом перехода катионов железа, и суммарный процесс можно описать
уравнением
(Fe2+) + (O2-) = [Fe] + [O].
Следовательно, окислительная способность шлака зависит не только от содержания в нем ионов O2-, но и от концентрации катионов железа, которая пропорциональна количеству FeO. При отсутствии в шлаке ионов Fe2+ возможность перехода кислорода в металл и окислительная способность шлака резко уменьшается. Катионами,
сопровождающими переход анионов O2-, становятся при этом ионы Mn2+ .
При понижении основности железосодержащего шлака путем введения в него SiO2 часть анионов O2- связывается в кремнекислородные комплексы SiO2+2O2- = SiO44 , и
концентрация свободного кислорода уменьшается, а вместе с ней уменьшаются аFeO и [O]ш. Повышение основности кислого шлака, напримердобавлением СаО, увеличивает концентрацию ионов O2- и окислительную способность.
При избыточной основности и наличии окислительной атмосферы часть Fe2+ переходит в Fe3+ . Трехвалентные ионы, обладая большим зарядом и меньшим радиусом, гораздо прочнее удерживают анионы O2- в шлаке, чем двухвалентные. Поэтому активность ионов O2- и окислительная способность шлака уменьшаются.
204
Запишем суммарное уравнение окислительного рафинирования в форме
(FeO) + [E ] → Fe(Ж) + (ЕО) . |
(8.8) |
|||||||
Константа равновесия этой реакции |
|
|||||||
КЕ = |
a |
Fe |
a |
EО |
|
(ЕО) |
. |
(8.9) |
|
|
|
|
aFeO fE[E] |
||||
|
aFeO aE |
|
|
Здесь и в дальнейшем для примесей в металле и их окислов в шлаке выбираем различные стандартные состояния и растворы сравнения: для первого – бесконечно разбавленный раствор, а для вторых – идеальный раствор; активность железа аFe (ж) = 1. Такой выбор оправдывается тем, что содержание примесей в железе невелико, а окислы в шлаке образуют концентрированный раствор. В соответствии с (6.5) окислительно-восстановительная реакция (8.8) пойдет в прямом направлении, если в данных условиях примесь Е имеет большее сродство к кислороду, чем железо:
|
|
КЕ = |
|
PO (FeO) |
, |
|
|
2 |
|||
|
|
|
|
PO2 (EO) |
|
т.е. если PO |
(EO) |
<PO (FeO) , то |
КЕ > 1. Если выполняется |
||
2 |
|
2 |
|
|
|
обратное соотношение, то примесь Е окисляться в плавильном агрегате не может. Из таблицы 4.1 следует, что такие примеси как медь и никель не могут быть удалены из стали методом окислительного рафинирования, а кремний, марганец и другие могут окисляться в стальной ванне.
Запишем уравнение изотермы реакции (8.8):
GTO RT( n |
aEO(ф) |
|
nKE ). |
aE(ф)аFeO |
|
||
|
(Ф) |
||
|
|
205
Для того, чтобы реакции шли вправо, необходимо, чтобы
aEO(ф) |
= |
EО |
< КE . |
(8.10) |
|
aFeO fE[E] |
|||
aE(ф) |
|
|
Из этого неравенства следует:
1)обеспечить условие (8.10) можно путем увеличения активности а FeO (т.е. окислительной способности шлака) и снижения активности аЕО в шлаке. Однако с уменьшением нормального сродства примеси к кислороду (т.е. величины КЕ) это сделать все труднее;
2)путем изменения активностей ( и концентраций) можно изменить знак неравенства (8.10), т.е. создать условие для восстановления ЕО и перехода примесных элементов из шлака в металл. Элементы восстанавливаются тем полнее, чем меньше КЕ, т.е. чем меньше нормальное сродство примеси к кислороду.
Наименьшая остаточная концентрация примеси Е в металле после окисления может быть оценена из уравнения (8.9). Мерой полноты окисления может служить коэффициент распределения
LE = |
(EO) |
, который отличается от LE = |
(E) |
, на |
|
[E] |
|||
|
[E] |
|
постоянный множитель, получающийся при пересчете концентрации (Е) на (ЕО). Это удобнее, т.к при химическом анализе шлака определяют концентрации окислов, а не элементов. Чем больше LE, тем больше концентрация элемента в шлаке, и тем меньше – в металле. Из уравнения (8.9) получаем
LE = KE |
fE |
aFeO . |
|
||
|
EO |
Величина LE возрастает, если: 206
- увеличивается окислительная способность шлака (активность а FeO);
-уменьшается γЕО , т.е увеличивается прочность связанности окиси ЕО со шлаком;
-увеличивается fЕ , т.е. уменьшается степень связанности примеси с железом;
-возрастает КЕ ,т.е. нормальное сродство примеси к кислороду.
Важным обстоятельством в процессе окислительного рафинирования является природа образующегося окисла примеси, т.е является ли он кислотным или основным.
При окислении кремния образуется кислотный окисел
SiO2
2(FeO) + [Si] = 2Fe(ж) + (SiO2).
Коэффициент распределения
LSi= |
(SiO2) |
K |
|
fSi |
a2 . |
|
[Si] |
Si SiO |
|||||
|
|
FeO |
||||
|
|
|
2 |
|
Поэтому при переходе от кислого шлака к основному прочность связи SiO2 со шлаком возрастает, коэффициент активности γSiO 2 уменьшается. Одновременно возрастает
окислительная способность шлака (аFeO). Таким образом, рост основности шлака ведет к увеличению LSi и наоборот.
Окисление марганца можно описать уравнением
(FeO) + [Mn] = Fe(ж) |
+ (MnO), |
||||
с коэффициентом распределения |
|
|
|||
LMn = |
(MnO) |
= KMn·fMn |
FeO |
(FeO) . |
|
[Mn] |
|||||
|
|||||
|
|
MnO |
|||
|
|
207 |
|
|
MnO является основным окислом, поэтому варьирование состава шлака изменяет коэффициенты активности γFeO и γMnO в одном направлении. Следовательно, влияние основности шлака в данном случае не столь велико, как для
SiO2.
При одинаковых температурах КSi >> KMn.То есть, кремний обладает гораздо большим сродством к кислороду, чем марганец, и LSi >> LMn.
Кинетически суммарный процесс окисления складывается из следующих стадий:
-передачи окислителей из газовой фазы к шлаковой и (или) металлической;
-преодоление межфазных границ газ-шлак, шлак-
металл;
-диффузия окислителя в шлаковой и металлической
фазах;
-химическое взаимодействие между окислителем и элементом;
-перенос элемента к реакционной зоне;
-зарождение и развитие новой фазы из продуктов химического взаимодействия;
-удаление новой фазы из реакционной области. Скорость суммарного процесса всегда определяется
процессом, протекающим с минимальной скоростью (лимитирующей стадией), который определяется экспериментально.
8.3. Окисление углерода, растворенного в жидком железе
Окисление углерода в жидком железе (обезуглероживание), является ведущим физико-химическим процессом в сталеварении и побочным в других видах плавки. Окисление углерода всегда происходит с образованием газообразного продукта реакции, возникновением и ростом газовых пузырей, их всплыванием
208
и удалением в газообразную фазу. Это явление сопровождается интенсивным перемешиванием расплава ( псевдокипением или, как принято говорить, кипением), которое может оказать большое, а иногда и решающее влияние, на удаление неметаллических включений, газов, на выравнивание химического состава и т.д.
Окисление углерода, как и других элементов, растворенных в жидком железе, может происходить за счет газообразного кислорода (чистого или содержащегося в воздухе), вдуваемого в расплав; кислорода, растворенного в железе; кислорода, передаваемого вследствие разности концентраций из шлакового расплава через границу шлакметалл. В последнем случае поток кислорода от шлака в металл поддерживается за счет перехода кислорода из газовой фазы в шлак или преднамеренного введения в
реакционное пространство окислов (преимущественно окислов железа).
Склонность элементов, растворенных в железе, к окислению предопределяется степенью их сродства к кислороду. Обычно для оценки того, какой из элементов, растворенных в жидком железе, обладает в тех или иных условиях (температура, давление, концентрация элемента, состав шлака) большим сродством к кислороду или наибольшей потенциальной склонностью к окислению, достаточно сравнить величины стандартных изменений соответствующих реакций.
Чем больше отрицательное значение ∆G° реакции окисления, тем больше в данных условиях сродство элемента к кислороду или тем больше его потенциальная склонность к окислению.
Процесс окисления углерода может быть представлен
в виде
[С]+[О]=СО. |
(8.11) |
209
Завершенность реакции, описанной формулой (8.11), количественно определяется выражением
К |
РСО |
. |
(8.12) |
||
|
|||||
|
аСаО |
|
|
||
или |
РСО |
|
|||
[C][O] = |
. |
||||
|
|||||
|
|
|
КfO fC |
Для разбавленных растворов углерода и кислорода в железе коэффициенты активностей можно считать практически постоянными. При этом условии для данной температуры и давления СО равновесие реакций (8.11) будет определяться выражением
[С][О]=m,
т. е. в расплаве, находящемся под неизменным давлением СО, произведение равновесных концентраций растворенных в нем углерода и кислорода при постоянной температуре является величинойпостоянной. .
Установлена также следующая функциональная зависимость:
[С][O] = f[С].
При 1550 °С и содержании до 0,2% углерода
[С][О]=0,0023.
При содержании 0,5—1,2% углерода получим
[C][О]=0,0032.
Температурное влияние на протекание реакции (8.11) можно определить по значению константы:.
lgK = lg |
РСО |
|
1860 |
1,61 . |
(8.13) |
||
|
|
|
T |
||||
[C][O] |
|
|
|
|
Скорость окисления углерода обусловливается интенсивностью подвода кислорода к расплаву. Вместе с тем на скорость процесса окисления должны оказывать определенное влияние и процессы, совершающиеся на границе фаз металл — газ (адсорбция, диссоциация молекулярного кислорода или переход молекул кислорода в
210