2834.Введение в супрамолекулярную химию

Небольшое изменение температуры или давления может привести к превращению прочно сцементированных гидратосодержащих пород в разжиженную массу и к освобождению огромных количеств газа, делающего этот процесс необратимым. Инициаторы таких процессов могут быть самые разнообразные. Это вулканическая деятельность, понижение уровня Мирового океана, повышение температуры у основания зоны стабильности за счет продолжающегося процесса седиментации и, наконец, деятельность человека. В природе эти процессы наблюдаются и могут послужить разгадкой многих до сих пор непонятных явлений. Выдвинута интересная и достаточно хорошо аргументированная гипотеза, согласно которой периодические потепления и оледенения на Земле вызваны разложением и образованием газовых гидратов.

Примером последствий вмешательства человека в мир природных гидратов служат крупнейшие аварии в ходе научноисследовательских экспедиций, послужившие даже причиной запретов на бурение в водах океана.

Природа подсказывает, что процессы газогидратообразования могут быть широко использованы в различных отраслях человеческой деятельности, в частности для хранения больших объемов газа (в том числе неустойчивых и взрывоопасных). Газовые гидраты предполагается использовать в качестве водородных хранилищ – потенциальных эффективных топливных элементов. Гидраты водорода способны не только запасать достаточное количество H2 (емкость около 5 мас. %), но и являются экологически чистыми: при сжигании происходит простой распад на водород и воду. Емкость получившегося «материала» сильно зависит от заселенности клатрата водородом. Максимум реализуется при внедрении четырех молекул H2 в большую клетку и двух молекул H2 в малую клетку. Такой результат в настоящее время не достигнут даже в лабораториях.

В настоящее время считаются перспективными следующие на-

правления использования газовых гидратов:

1. Газовыегидратыкакнетрадиционный источникуглеводородов.

2. Разработка технологий транспортировки природного газа в гидратном состоянии.

42

3.Решение технических проблем бурения и эксплуатации скважин в толще мерзлых пород.

4.Возможность использования газогидратных скоплений

вкриолитозоне для локального газоснабжения.

5.Разработка технологий предупреждения гидратообразования

всистемах сбора и промысловой подготовки газа.

6.Разработка технологий разделения газов, основанных на процессах гидратообразования.

7.Разработка технологий утилизации СО2, основанных на переводе СО2 в гидратную форму и захоронении гидрата СО2 на дне морей и в криолитозоне.

8.Оценка эмиссии метана и СО2 в атмосферу при глобальном потеплении.

Имеются предложения применять газогидраты для опреснения морской воды. В нефтяной и газовой промышленности на решение проблемы гидратов (образование пробок в газопроводах, катастрофические последствия при бурении) расходуется около 500 млн долл. ежегодно.

Цеолиты

Цеолиты − большая группа близких по составу и свойствам водных минералов из подкласса каркасных силикатов. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрическими группами [SiO2]4 и [AlO2]4, объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (рис. 2.12).

Рис. 2.12. Варианты структуры цеолитов

43

каркас обычно сбалансирован катионами, расположенными внутри пористых полостей или каналов. Общий принцип образования цеолитов включает постепенное замещение воды вокруг катиона силикатными и алюмосиликатными единицами. В цеолитах стабильны только связи Al–O–Si и Si–O–Si. Размер пор в наиболее распространенных цеолитах менее 1 нм.

Известно 60 природных цеолитов. Разработано значительное количество (свыше 600) синтетических цеолитов, которые в основном используются в промышленности. Цеолиты могут выполнять роль детергентов, молекулярных сит, применяться в адсорбционном разделении углеводородов и каталитических процессах.

Использование модифицированных цеолитов в качестве основы катализаторов крекинга нефтяных фракций позволило заметно повысить эффективность процесса. Например, при близких условиях на аморфном алюмосиликате при общей степени превращения сырья 65,1 об. % выход бензиновой фракции составляет 46,3 об. %, а на цеолитном катализаторе – 72,5 и 57,3 об. % соответственно. Этим достигается экономия сырья: в 1980 г. на 1 т моторного топлива расходовали 2 т нефти, а современные катализаторы позволяют использовать только 1,5 т.

Цеолиты позволили осуществлять и не известные ранее процессы. Так, из метилового спирта на пентасиле можно получать широ-

44

кий набор углеводородов, вплоть до алкилароматических соединений. Поскольку метанол легко получить из угля или биомассы, в будущем такой способ в связи с ограниченными запасами нефти может стать основным для производства моторного топлива и сырья нефтехимического синтеза.

Соотношение кремния и алюминия в составе кристаллической структуры в зависимости от типа кристаллической решетки иусловий синтеза можно менять в достаточно широких пределах. Можно получить цеолит типа пентасил (силикалит), содержащий практически только атомы кремния. В то же время для алюминия существует верхний предел: невозможно образование фрагмента Al–O–Al, следовательно, соотношение Si/Al не может быть меньше 1 (цеолиты А). Изменяя условия синтеза, можно получать образцы, отличающиеся соотношением Si/Al, типом вторичных структур и образующие разнообразныепространственныерешетки иразныепоразмерам поры.

Еще одной возможностью изменения свойств цеолитов, и других оксидов, является нанесение металлов, восстановлением их соединений в полостях структуры, или их комплексов (благородные и переходные металлы), что обеспечивает бифункциональные свойства катализатора − способность ускорять реакции как кислотного, так и окислительно-восстановительного типов (гидрокрекинг). Особенность цеолитов при этом проявляется в том, что за счет молекулярных размеров объема пор цеолитов можно избежать образования больших по размерам и числу атомов или молекул кластеров модификатора. Разнообразие образующихся в цеолитах центров объясняет то, что цеолиты и катализаторы на их основе могут быть использованы практически для любого химического процесса. Решение вопроса о промышленном использовании определяется чаще технологическими и экономическими особенностями того или иного процесса.

Твердые слоистые материалы

Твердые слоистые материалы, как природные, так и синтетические, состоят из слоев, в каждом из которых атомы прочно связаны друг с другом (например, ковалентной связью), а слои связаны сла-

45

быми силами Ван-дер-Ваальса. На рис. 2.14 приведена классификация твердых слоистых материалов.

Рис. 2.14. Классификация твердых слоистых материалов

Из всех слоистых материалов наиболее распространены слоистые силикаты, составляющие значительную часть минералов земной коры. Литосфера на 95 мас. % образована силикатами. Ее средняя мощность в области материков составляет 30–40 км.

Силикаты − это обширный класс соединений, образованных диоксидом кремния (кремнеземом) и оксидами других элементов. Многообразие силикатов связано со способностью атомов кремния:

1)соединяться между собой через атомы кислорода, образуя

взависимости от природы оксидов металлов и их соотношения с оксидом кремния кремнекислородные радикалы различного строения;

2)изоструктурно замещаться на атомы алюминия, и в меньшей степени – на атомы Ge, Ti, Fe, Be и P;

3)с наличием полиморфизма для кристаллических силикатов (способностью реализовывать различные структурные варианты при одинаковом химическом составе).

Основным «строительным кирпичом» силикатов является атом

кремния, окруженный четырьмя атомами кислорода, − кремнекислородный тетраэдр [SiO4]. Тетраэдры обычно сочленяются вершинами с образованием связей Si–O–Si (рис. 2.15).

46

менее химически активными реагентами. При этом графитовые слои неразрушаются и ведут себя как гигантские молекулы, которые при разложениисоединениясохраняютсвоюиндивидуальность.

Графитовый слой может выступать как акцептор электронов при взаимодействии с сильными восстановителями и, наоборот, как донор электронов при взаимодействии с окислителями. Наиболее легко образуются соединения с тяжелыми щелочными металлами (начиная с калия). Для этого достаточно контакта графита с избытком жидкого или парообразного металла при температурах порядка 300–500 °С. Соединение калия с графитом С8K (рис. 2.17, а) имеет цвет желтой бронзы и обладает гораздо более высокой электропроводностью, чем сам графит. Реакции внедрения металла в межслоевое пространство графита экзотермична, и выделение тепла возрастает в ряду K (360) − Rb (486) − Cs (666 Дж/г графита). Гостевые атомы располагаются не беспорядочно, а на расстоянии 4,91 Å друг от друга. При понижении концентрации металла (давления паров) в исходной реакционной смеси снижается и его содержание в соединении, как за счет понижения концентрации в слое, так и за счет появления незаполненных слоев.

Рис. 2.17. Структура графита: а − слоистое соединение графита С8K (атомы калия показаны темным цветом); б − сечение структуры графита, показывающее, что калий внедряется в межслоевое пространство в виде иона, а не атома

48

Соединение С8K, имеющее цвет желтой бронзы, уже при обычных условиях в атмосфере водорода медленно его адсорбирует и превращается в соединение второй ступени С8KН2/3, окрашенное в голубой цвет. В этом соединении между двумя слоями графита, расположенными на расстоянии 8,53 Å, помещается тройной гостевой слой − калий-водород-калий. Соединения графита со щелочными металлами могут включать многие органические молекулы, образуя тройные соединения. При этом взаимодействие между металлом и органической молекулой играет важную роль.

Способность графита включать ионы (атомы, молекулы) разнообразных веществ позволяет в некоторых случаях существенно усилить его полезные свойства. Интеркаляция, как правило, приводит к существенному увеличению электропроводности. В настоящее время достаточно хорошо развито изготовление углеродных волокон и ведутся работы по получению волоконных интеркалятов. Основной недостаток этих материалов − неустойчивость их работы во времени. Второе перспективное направление − это использование интеркалятов графита в качестве электродов в различных батареях и аккумуляторах. Японская фирма Sony создала аккумулятор, выдерживающий более 1000 циклов «заряд – полный разряд». Кроме этого, перспективно применение интеркалятов графита как смазочных материалов в химически агрессивных средах и хранителей агрессивных веществ.

Учеными МГУ предложен новый метод синтеза функциональных наноматериалов, основанный на использовании слоистых двойных гидроксидов в качестве исходных реагентов с последующей их химической модификацией. Данный метод сочетает простоту химических методов синтеза наноматериалов и возможность получения малоразмерных и пространственно-упорядоченных наноструктур, свойственную синтезам в нанореакторах. Cтруктура слоистых двойных гидроксидов состоит из положительно заряженных гидроксидных слоев и анионов, находящихся в межслоевом пространстве. Вариацией свойств путем замещения анионов в межслоевом пространстве или атомов металла в гидроксидном слое можно получить широкую гамму наноматериалов, обладающих разнообразными функциональными свойствами.

49

Твердофазные клатратные соединения органических хозяев

К числу наиболее изученных твердофазных клатратных соединений органических хозяев относятся твердые клатраты мочевины и гидрохинона. Мочевина CO(NH2)2 образует твердые клатраты со многими соединениями, например с перекисью водорода. CO(NH2)2- H2O2 используется как удобная и безопасная форма «сухой» перекиси водорода. Способность мочевины образовывать комплексы включения с алканами используется для депарафинизации нефти. Характерно то, что мочевина образует комплексы только с н-алканами.

Гидрохинон (рис. 2.18) впервые был синтезирован Ф. Вёлером в 1844 г. восстановлением хинона сероводородом, но получился не как чистый продукт, а как аддукты с сероводородом, который достаточно легко можно было удалить. Вёлер отметил, что эти соединения по своей природе аналогичны кристаллогидратам. И только в 1948 г. английский кристаллохимик Г.М. Пауэлл (1906– 1991) опубликовал статью «Клатратные соединения», в которой были введены основные термины и понятия клатратной химии. По существу, Пауэлл открыл новый принцип организации химической материи, согласно которому при отсутствии химического взаимодействия между компонентами устойчивость клатратных соединений обеспечивается за счет благоприятной пространственной комплементарности гостя и хозяина. В этом случае даже слабые вандерваальсовы взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с исходными компонентами при тех же условиях.

Рис. 2.18. Гидрохинон: а – структурная формула и модель молекулы; б – пример образования ассоциатов молекул за счет водородных связей

50