811
.pdfнение при разрыве отвержденной смолы ЭД-20 значительно ниже. Необходимо отметить возможность регулирования свойств глицидилуретановых композиций с помощью использования различных гидроксилсодержащих соединений. О влиянии 4,4'-диоксидифе- нилпропана (I), 4,4'-диоксидифенилсульфона (II) и полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 425 (III) на некоторые свойства глицидилуретановых композиций можно судить по сле дующим данным:
Гидроксилсодержащее соединение |
I |
II |
III |
||||
Жизнеспособность |
при 20 °С, ч |
10 |
0,5 |
16 |
|||
Время |
гелеобразования |
при |
3 |
2 |
20 |
||
100 °С, ч |
напряжение |
при |
97 |
72 |
3 |
||
Разрушающее |
|||||||
растяжении, МПа |
при |
10 |
5 |
100— 150 |
|||
Относительное |
удлинение |
||||||
разрыве, % |
|
при растя |
3,1-10* |
3,4-Ю 3 |
0,5"103 |
||
Модуль |
упругости |
||||||
жении, МПа |
по |
Вика, |
°С |
ПО |
160 |
_ |
|
Теплостойкость |
|||||||
Твердость по Бринеллю, кгс/см2 |
1700 |
2040 |
— |
При использовании гидроксилсодержащих соединений можно получать полимеры с широким диапазоном свойств — от жестких теплостойких до эластичных с относительным удлинением 1 0 0 —
150 %. Изменение содержания гидроксилсодержащих соединений также существенно влияет на свойства эпоксиуретановых поли-
0)
71
меров. Таким образом, полимеры на основе полиизациаиатбиурета и глицидола по прочностным и электрическим свойствам не усту пают эпоксидным, но превосходят последние по эластичности. Технологические свойства композиций и физико-механические свойства полимеров можно варьировать в широком интервале изменением соотношения компонентов и выбором гидроксилсо держащих соединений.
В последние годы синтезированы новые виды глицидилуретанов изоциануратной структуры и исследованы некоторые свой ства полимеров и стеклопластиков на их основе [116]. Строение их запишется в виде (см. с. 71).
Такие смолы представляют интерес при получении стеклоплас тиков с повышенной теплостойкостью и улучшенными диэлектри ческими свойствами. Однако их свойства еще недостаточно изучены.
Глава IV
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ
ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Промышленная технология получения циклоали фатических эпоксидных соединений (ЦАЭС) путем прямого эпоксидирования разработана значительно позднее, чем было создано производство эпоксидных смол дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлоргидрина и соединений, содержащих активный во дород. Поэтому методы получения связующих и стеклопластиков на их основе недостаточно изучены. Тем не менее материалы на основе циклоалифатических соединений широко применяются. По сравнению с описанными выше эпоксидными смолами циклоали фатические диокиси позволяют значительно улучшить электроизо ляционные свойства материалов на их основе, в первую очередь, дугокороно-, трекингостойкость, а также повысить теплостойкость и обеспечить устойчивость к атмосферным воздействиям и ультра фиолетовому облучению, чего нельзя достигнуть при использова нии эпоксидиановых и большинства других эпоксидных смол.
4.1. ПОЛИМЕРЫ II СТЕКЛОПЛАСТИКИ
НА ОСНОВЕ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С КИСЛОТНЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ
В работах [117, 118] описаны композиции на основе ЦАЭС, полученных эпоксидированием производных тетрагидробензальдегида водными растворами надуксусной кис лоты. Изучены условия отверждения и свойства трех видов эпоксидов — 3,4'-эпоксигексагидробензаль-3,4'-эпокси-1,1'-бис (гидроксиметил) -циклогексана (УП-612); 3,4'-эпоксилата (УП-632)
ибис-(3,4-эпоксициклогексилметил)-адипината (УП-639).
Втабл. 49 и 50 приведено время желатинизации диэпоксидов УП-612 и УП-632 с различными отвердителями, а в табл. 51 —
свойства отвержденных полимеров. Из приведенных данных сле дует, что диэпоксиды УП-612 и УП-632 не отверждаются аминами, а использование в качестве отвердителей ангидридов не позволяет достигнуть уровня прочностных показателей отвержденных диано вых смол, хотя теплостойкость по Мартенсу достигает 220 °С. Вве дение же в структуру циклоалифатического диэпоксида алифати-
73
tgd
Рис. 9. Зависимость е от температуры |
|
|
композиций на основе циклоалифати |
Pv,0M'CM |
|
ческой смолы УП-612, отвержденной |
|
|
в присутствии |
ускорителя УП-606/2 |
|
отвердителями |
МТГФА (1), ЭТГФА |
|
(2), УП-607 |
(3), УП-608 (4), |
|
ДМТГФА (5). |
|
|
Рис. 10. Зависимость tg б от темпера туры композиций на основе циклоали фатической смолы УП-612, ускорителя УП-606/2 и отвердителей МТГФА (1), ЭТГФА (2), УП-608 (3), УП-609 (4), УП-581 (5).
Рис. 11. Зависимость Pv от темпера
туры композиций на основе циклоали фатической смолы УП-612, ускорителя УП-606/2 и отвердителей МТГФА (1), ЭТГФА (2), УП-608 (3), УП-609 (4), УП-581 (5).
ческой цепочки, как это имеет место в диэпоксиде УП-639, повышает прочностные показатели отвержденных полимеров, но приводит к резкому снижению деформационной теплостойкости.
На |
рис. 9— 1 1 |
представлены диэлектрические свойства поли |
|
меров, |
полученных |
со следующими |
отвердителями: ангидриды |
метилтетрагидрофталевый (МТГФА), |
диметилтетрагидрофтале- |
вый (ДМТГФА), цис-3,6 -эндометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевый
(ЭТГФА), полиангидриды себациновой (УП-607) и адипиновой (УП-608) кислот, эвтектическая смесь ЭТГФА и аддукта антра цена с малеиновым ангидридом (отвердитель УП-581), а также комплекс BF3 с бензиламином.
Зависимость физико-механических свойств от температуры по лимеров на основе циклоалифатической диокиси УП-612 в сравнении с композицией на основе полиэпоксидной смолы 6 ЭН
показана на рис. 12 и 13 [117]. Из приведенных данных видно, что пределы прочности при статическом изгибе и сжатии отверж денных композиций на основе циклоалифатической диокиси при повышенных температурах намного превышают таковые для ком-
74
Т а б л и ц а |
49. Зависимость времени |
желатинизации |
эпоксидных композиций |
|
на основе диэпоксида УП-612 от типа отвердителя и количества ускорителя |
||||
|
|
|
Время желатиниз ации при |
|
|
Отвердитель |
Количество |
|
|
|
ускорителя* |
150 °С |
100 °с |
|
|
|
|||
|
|
|
||
Гексагидрофталевый ангидрид |
0 |
4 Ч |
37 Ч |
|
|
|
1 |
9 мин |
155 мин |
Цис-3,6-эндометилен-1,2,3.,6-тетрагид- |
2 |
12—15 с |
— |
|
0 |
6 ч |
36 ч |
||
рофталевый ангидрид |
1 |
160 мин |
3 ч |
|
Метилтетрагпдрофталевый ангидрид |
2 |
27—30 с |
— |
|
0 |
4 ч |
2 ч |
||
|
|
1 |
8 мин |
330 мин |
|
|
1,5 |
4 мин |
140 мин |
|
|
2 |
13—18 с |
— |
Комплекс |
BF3-анилин** |
3 |
.— |
120 мин |
10 |
Мгновенно |
— |
||
М-фенилендиамин |
0 |
48 ч |
72 ч |
|
Триэтаноламинотитанат *** |
0 |
48 ч |
72 ч |
|
4,4’-диаминодифенилметан |
0 |
48 ч |
72 ч |
* Ускоритель — продукт УП-606/2,1 мае. ч. на 100 ч. диэиоксида. ** 50%-ный раствор в диэтиленгликоле.
***10—15 мае. ч. на 100 мае. ч. диэпоксида.
Та б л и ц а 50. Зависимость времени желатинизации эпоксидных композиций на основе диэпоксида УП-632 от типа отвердителя и количества ускорителя
|
Количе- |
Время желатинизации при |
||
Отвердитель |
ство |
|
|
|
ускорите |
150 °С |
о |
о |
|
|
ля* |
|||
|
со |
и |
||
Гексагидрофталевый ангидрид |
0 |
3 ч |
36 ч |
|
|
2 |
11— 14 с |
6 ч |
|
Цис-3,6-эндометилен-1,2,3,6-тетрагидро- |
0 |
6 ч |
— |
|
2 |
23—27 с |
— |
||
фталевый ангидрид |
0 |
4 ч |
6 ч |
|
Метилтетрагпдрофталевый ангидрид |
||||
Комплекс ВРз-аналин ** |
2 |
12—15 с |
340 мин |
|
10 |
Мгновенно |
— |
||
М-фенилендиамин |
0 |
48 ч |
72 ч |
|
Триэтаноламинотитанат *** |
0 |
48 ч |
72 ч |
*Ускоритель — продукт УП-606/2,1 мае. ч. на 100 ч. диэпокенда.
**50%-ный раствор в диэтиленглнколе.
***10—15 мае. ч. на 100 мае. ч. диэпоксида.
позиций на основе сравнительно теплостойкой эпоксниоволачной смолы 6ЭН. В то же время, как видно из рис. 14, величины весо вых потерь при динамическом нагреве до 300 °С мало отличаются для циклоалифатической диокиси УП-612 (кривая 1, 2), эпоксиноволачной 6ЭН (кривая 3) и диановой ЭД-16 смол (кривая 4).
Установлено, что применение в качестве отвердителей циклоали-
75
Т а б л и ц а 51. Физико-механические характеристики полимеров на основе циклоалифатических диокисей, ангидридных отвердителей и ускорителя УП-606/2*
|
|
|
|
|
МТГФД |
Отвердитель УП-607 |
|||
|
Показатель |
|
УП-612 |
УП-632 |
УП-639 |
УП-612 |
УП-639 |
||
|
|
|
|
||||||
Разрушающее |
напряжение, |
|
|
|
|
|
|
||
МПа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при |
изгибе |
|
|
70 |
80 |
120 |
110 |
|
7— 10** |
при сжатии |
|
170 |
160 |
110 |
85 |
11— 13 |
|||
при |
растяжении |
45 |
50 |
80 |
60 |
10—,15 |
|||
Относительное |
удлинение |
1,5 |
2,0 |
5.0 |
7,0 |
50—60 |
|||
при разрыве,, % |
|
|
|
|
|
|
|
||
Теплостойкость по Мартен220 |
196 |
130 |
63 |
Комнатная |
|||||
су, °С |
угла |
диэлектричес- |
0,0167 |
0,016 |
0,019 |
0.26 |
|
|
|
Тангенс |
|
|
|||||||
ких потерь |
|
проницае- |
3,3 |
3,6 |
3,8 |
3,4 |
|
_ |
|
Диэлектрическая |
|
||||||||
мость |
|
|
|
1,6 |
2 |
. |
2 |
|
_ |
Удельное объемное электри- |
|
||||||||
ческое |
сопротивление, |
|
|
|
|
|
|
||
Ю16*Ом-см |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЭТГФА |
|
Отвердитель УП-581 |
||
|
Показатель |
|
УП-612 |
УП-632 |
УП-639 |
УП-612 |
УП-632 |
УП-639 |
|
|
|
|
|
||||||
Разрушающее |
напряжение, |
|
|
|
|
|
|
||
МПа |
|
|
|
65 |
|
|
|
82 |
|
при |
изгибе |
|
|
75 |
80 |
82 |
100 |
||
при |
сжатии |
|
180 |
165 |
125 |
180 |
170 |
140 |
|
при растяжении |
42 |
48 |
55 |
47 |
52 |
20 |
|||
Относительное |
удлинение |
1.0 |
1,5 |
3,0 |
1.1 |
2,0 |
4,0 |
||
при разрыве, |
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
Теплостойкость по Мартен230 |
245 |
139 |
240 |
210 |
140 |
||||
су, °С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тангенс |
угла |
диэлектричес- |
0,01 |
0,02 |
0,02 |
0,02 |
0,027 0 ,0 1 6 |
||
ких потерь |
|
|
3,6 |
|
|
|
3,6 |
|
|
Диэлектрическая |
проницае- |
3,6 |
3,8 |
3,7 |
3,86 |
||||
мость |
|
|
|
1,6 |
1,7 |
|
|
|
_ |
Удельное объемное электри- |
|
2,9 |
1.1 |
||||||
ческое |
сопротивление, |
|
|
|
|
|
|
||
Ю16-Ом*см |
|
|
|
|
|
|
|
|
* 0,5 мае. ч. на 100 мае. ч. диокисн.
** При испытаниях образцы не разрушаются.
фатической смолы циклических ангидридов, смеси и их комплек сов BF3 с аминами ведет к получению полимеров с высокой часто
той сшивки, следствием чего является повышенная дефор мационная термостойкость, выражающаяся в высоком сохранении физико-механических и диэлектрических свойств при повышенных температурах. Поэтому композиции на основе циклоалифати-
76
Рис. 12. Зависимость предела проч ности при статическом изгибе от тем пературы композиций:
/ - УП-612+УП-581+УП-606/2; 2 — УП-612+
+BF3 бензиламин; 3 — УП-612+ЭТГФА+
+УП-606/2; 4 — 6ЭН+ЭТГФА.
Рис. 13. Зависимость предела прочности при сжатии от температуры композиций:
/— УП-612+УП-581+УП-606/2; 2— УП-612+BFs-бензиламин; 3— УП-612+ЭТГФА+УП-606/2; 4—
6ЭН+ЭТГФА.
Рис. 14. Зависимость потери веса от температуры композиций:
1 — УП-612+УП-581+УП-606/2; 2 — УП-612+ B F r бензиламин; 3 —-6ЭН+ЭТГФА; 4 — ЭД-16+
+ЭТГФА+УП-606/2.
Рис. 15. Зависимость оиэг от температуры до старения (1) и после старения (2).
ческой диокиси были применены в качестве связующих для изго товления термостойких стеклопластиков.
На связующем, состоящем из 100 мае. ч. эпоксициклоалифатической смолы УП-612, 105—109 мае. ч. ускорителя УП-581, 1 мае. ч. ускорителя УП-606/2, стеклоткани марки ТС 8/3-250, были отпрессованы стеклотекстолиты толщиной 10 мм. Прессова ние проводилось при температурах 100 °С в течение 4 ч, 200 °С — 4 ч и удельном давлении 5-105 Н/м2 с последующей термообра боткой при 250 °С в течение 8 ч.
Зависимость предела прочности при статическом изгибе до и после теплового старения показана на рис. 15. Как показывает характер кривой /, предел прочности при статическом изгибе стеклотекстолита, не подвергавшегося тепловому старению, плав но снижается с 450 МПа при 20 °С до 350 МПа при 200 °С.
77
Тепловое старение при 250 °С в течение 100 ч вызывает сни жение указанного показателя при 20 °С до 350 МПа. При следую щем нагревании подвергнутых старению образцов характер изме нения их прочности до 200 °С такой же, как и у образцов, не термообработаных в течение 100 ч, а после 200 °С наблюдается более резкое ее падение (кривая 2). Как видно, указанные показатели
стеклотекстолита практически не изменяются до 250 °С, а после теплового старения даже несколько улучшаются.
4.2. ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И АМИННЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ
В работе [93] указывается, что ЦАЭС нельзя отверждать аминами, это является их существенным недостатком. Однако в работах [119—122] было показано, что ЦАЭС, в том чис ле производные тетрагидробензальдегида, путем использования соответствующих ускорителей можно отверждать аминами, доби ваясь при этом повышения как прочностных показателей, так и деформационной теплостойкости. В табл. 52 приведены свойства стеклопластиков на основе циклоалифатических эпоксидных свя зующих с аминным отвердителем и с ангидридным. Данные таб лицы показывают существенные преимущества применения разра ботанных аминных отверждающих систем.
Ароматические амины в зависимости от их структуры обла дают различной реакционной способностью по отношению к эпок сидной группе ЦАЭС (см. табл. 49) [120]. Ароматические амины можно расположить в ряд по степени уменьшения их реакционной способности по отношению к эпоксидной группе ЦАЭС: 3,3', 4,4'-тетрааминодифенилметан-три-(/г-аминофенил)-ме- тан-^полиамин-^ж-фенилендиамин-^Д'-диаминодифенилметан-»- 4,4'-диаминодифенилсульфон. Активность аминного отвердителя по отношению к эпоксидной группе ЦАЭС снижается по мере уменьшения в молекуле числа первичных аминогрупп.
Ароматический амин тем активнее, чем меньше его молекула, т. е. определенную роль при отверждении ЦАЭС ароматическими аминами играет стерический фактор. Введение в молекулу амина электронно-акцепторной группы (в данном случае SO2 ) снижает
его активность (табл. 53).
Отверждение ЦАЭС ароматическими аминами позволяет по высить деформационную теплостойкость полимеров на 60—80 °С. Одновременно возрастают прочностные показатели в 1,5—2 раза. Высокое значение Ев этих полимеров свидетельствует о том, что ароматический амин обеспечивает формирование густосшитой структуры. Преимущество ароматических аминов как отвердителен видно и при оценке диэлектрических свойств полимеров. По лимер на основе УП-612 и три- (л-аминофенил)-метана сохраняет свойства диэлектрика (рг= 1 0 8 Ом-м) при температуре на 70 °С выше, чем полимер на основе того же ЦАЭС с метилтетрагидрофталевым ангидридом.
78
Т а б л и ц а 52. Свойства стеклопластиков, полученных методом сухой намотки, на основе циклоалифатических эпоксидных связующих с различными отвердителями
|
|
Температура |
УП-612, |
|
УП-612, |
|
Показатель |
отверждающая |
отверждающая |
||||
испытания, |
система на основе |
система на |
||||
|
|
°С |
лейкопарафуксина |
основе МТГФА |
||
Прочность |
при растя- |
20 |
1745 |
|
|
1265 |
женин, МПа |
170 |
1738 |
|
|
900 |
|
|
|
200 |
1528 |
|
|
-- - |
Прочность |
при изгибе, |
250 |
1450 |
|
|
— . |
20 |
795 |
|
|
790 |
||
МПа |
|
170 |
759 |
|
|
390 |
|
|
200 |
657 |
|
|
— |
Прочность |
при сдвиге, |
250 |
495 |
|
|
— |
20 |
415 |
|
|
—. |
||
МПа |
|
200 |
335 |
|
|
— |
Т а б л и ц а 53. Параметры процесса отверждения УП-612 |
|
|
||||
ароматическими аминами |
|
|
|
|
|
|
Ароматический амин |
Время желатини- |
Температура |
Положение пика |
|||
зации при 120 °С, |
начала |
экзотермы |
||||
|
|
|
мин |
реакции, °С |
реакции, °С |
|
3,3’, 4,4’-тетрааминодифенилметан |
120 |
60 |
|
100 |
||
Три- (л-аминофенил) -метан |
|
156 |
75 |
|
150 |
|
Полиамин Т |
|
|
240 |
77 |
|
127 |
м-фенилендиамин |
|
270 |
75 |
|
115 |
|
4,4’-диаминодифенилметан |
|
474 |
100 |
|
120 |
|
4,4’-диаминодифенилсульфон |
|
18000 |
150 |
|
200 |
Удельная электропроводность у полимеров |
на основе УП-612 |
с ароматическим амином на порядок ниже, |
чем полимеров на |
основе УП-612, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидри дом. При 260—280 °С на кривых зависимости у от температуры появляется перегиб, при этом у увеличивается до 10_6 Ом/м, ста
билизация этого показателя при дальнейшем повышении темпе ратуры не наблюдается. Для полимеров, отвержденных ангидри дом, повторяются те же закономерности, однако перегиб кривой происходит на 40—60 °С ниже, а величина собственно удельной электропроводности на порядок выше, чем при использовании УП-612 с три-(л-аминофенил)-метаном.
Полимеры, полученные при отверждении ЦАЭС ароматически ми аминами, выгодно отличаются от полимеров, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом, и по термостабильности. При 327 °С полимер с ангидридом теряет почти половину своей первоначальной массы, а полимер с три- (я-аминофенил) -мета ном— только 3%. Термостабильность полимеров зависит от
79
Рис. 16. Термомеханические кри вые эпоксидных полимеров, от вержденных разными отвердителямн:
/ — УП-612+ангидридный отвердитель; 2 — УП-632+лейкопарафуксин; 3 — УП-
612+лейкопарафуксин.
Рис. 17. Диаграммы деформирова ния эпоксидного полимера (УП— 612+лейкопарафуксин) при сжа тии при температуре 22(1), 70 (2) и 130 °С (3).
строения амина: при 500 °С полимер с три- (я-аминофенил)-мета ном теряет 40 % первоначальной массы, с 4,4'-диаминодифенил- метаном — 50%, а с ж-фенилендиамином — около 60%. В свою очередь, и строение ЦАЭС влияет на термостабильность поли меров. Термостабильность полимера на основе ЦАЭС, в котором циклы соединены сложноэфирной группировкой (УП-632), при прочих равных условиях, меньше, чем термостабильность полиме ра на основе ЦАЭС, циклы которого соединены циклическим аце талем (УП-612). В то же время при отверждении ангидридами этот показатель практически одинаков для полимеров на основе обоих типов ЦАЭС. Прочностные показатели и деформационная теплостойкость полимеров на основе ЦАЭС с аминным отвердителем приведены в табл. 54 и на рис. 16 и 17.
Таким образом, применение для отверждения ЦАЭС арома тических аминов способствует получению полимеров с улучшен ной прочностью и повышенными деформационной теплостойкостью и диэлектрическими характеристиками. Отверждение ЦАЭС аро матическими аминами является одним из реальных и технологи чески легко осуществимых путей улучшения прочностных пока зателей циклоалифатических полимеров.
В работах [122—127] приведены результаты исследований свойств связующих на основе ЦАЭС, модифицированных различ-
80