Наноматериалы и нанотехнологии
..pdfмолекул при объединении в систему при определенных положениях и ориентациях будет уменьшаться под действием химических связей, то самосборка атомов в кластер произойдет автоматически. При создании сложных иерархических структур, подобных биологическим структурам, дополнительно требуется информационная программа.
Методы получения наноматериалов. Методы получения на-
номатериалов разделяются на механические, физические, химические и биологические.
К основным классам нанотехнологий относятся: эпитаксиальная технология (эпитаксия – ориентированный рост одного монокристалла на поверхности другого или подложки); нанолитография (литография – способ плоской печати, при котором печатной формой служит твердая печать, которая вдавливает рельеф в подложку), зондовые нанотехнологии.
Методы получения наночастиц:
•измельчение твердых материалов,
•диспергирование жидкостей (расплавов),
•физическое вакуумное осаждение,
•химическое вакуумное осаждение,
•лазерная абляция,
•золь-гель метод,
•химическое осаждение,
•синтез наночастиц в мицеллах,
•гидротермический синтез,
•пиролиз,
•плазмохимический метод.
7.2. Механические методы получения нанопорошков
Измельчение твердых материалов (механосинтез). При дробле-
нии до крупных частиц расход энергии пропорционален объему разрушаемого тела. При получении наноразмерных частиц работа измельчения в основном пропорциональна площади образующейся поверхности. Механическое измельчение производят шаровыми
121
мельницами. Частицы хрупких материалов приобретают осколочную форму, частицы пластичных материалов – чешуйчатую.
Технологический цикл дробления длится 1–100 ч в шаровых мельницах до нескольких суток, в вибромельницах – 300 ч. Например, при механосинтезе в вибромельнице сплавов Fe–Ni, Fe–Al достигается высокий уровень сплавления с размером частиц нанопорошков 5–15 нм. В системах Ni–Al, Fe–Al, Cu–Al образуются ин-
терметаллиды. |
На рис. 7.2 показана вихревая мель- |
||
|
|||
|
ница для ковких металлов. Основные |
||
|
ударные и истирающие усилия возни- |
||
|
кают при соударениях частиц самого |
||
|
материала. В рабочей камере пропел- |
||
|
леры вращаются |
в противоположных |
|
|
направлениях с |
равными скоростями |
|
|
50 об/с. Измельченные частицы удаля- |
||
|
ются из рабочего пространства в прием- |
||
|
ную камеру. В вихревых мельницах от- |
||
|
сутствует загрязнение порошка мате- |
||
|
риалом мелющих тел. |
||
|
Преимущества: сравнительная про- |
||
|
стота технологии, универсальность, воз- |
||
|
можность получения порошков сплавов |
||
Рис. 7.2. Вихревая мельница: |
и интерметаллидов, композитов. |
||
1 – насос; 2 – отсадочная ка- |
Недостатки: не получаются порош- |
||
ки с одинаковым размером и заданной |
|||
мера; 3 – приемная камера; |
|||
4 – бункер; 5 – рабочая каме- |
формой частиц, всегда происходит час- |
||
ра; 6 – пропеллеры [5] |
тичное загрязнение порошков продук- |
||
|
тами рабочих тел мельниц. |
Интенсивная пластическая деформация (образцы должны иметь форму дисков):
1. Кручение под высоким давлением. Образец помещается между пуансонами и сжимается до нескольких гигапаскалей. Верхний
122
пуансон вращается (рис. 7.3). Алюминиевые сплавы Al – Cu – Mg при закаливании образцов измельчаются до 50 нм.
2.Равноканальное угловое прессование (РКУ-прессование). Образцы неоднократно продавливаются через два канала с одинаковыми поперечными сечениями, соединенными под прямым углом (рис. 7.4). Размер зерен на 100– 150 нм выше, чем при деформации кручением.
3.Кавитационно-гидродинамический метод. При подаче ультразвука с частотой выше 16 кГц в жидкость образуются кавитационные пузырьки газа, которые схлопываются, создавая ударные волны
сдавлением 1000 МПа, которые механически разрушают поверхность образца, находящегося в жидкости.
Методом детонационного синтеза
в промышленных масштабах, взрывая
смеси тринитротолуола и гексагена в соотношении 50 : 50 в специальных камерах, создавая давление 15 ГПа и температуру 3000 К в течение 0,2–0,5 с, получают наночастицы алмазов размером 4–5 нм с 8–9 % выходом конечного продукта.
Рис. 7.3. Принцип способа деформации кручением под высоким давлением [5]
Рис. 7.4. Принцип способа равноканального углового прессования [5]
7.3. Методы физического диспергирования
Распыление струи расплава жидкостью или газом. Тонкая струя расплавленной жидкости подается в камеру, где разбивается на мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей другой жидкости. Диспергирование перегретых металлов приводит к обра-
123
зованию однородных по составу и размерам частиц. Степень кристалличности можно менять со скоростью охлаждения. Порошок имеет размеры частиц 50–100 нм (рис. 7.5).
а |
б |
в |
Рис. 7.5. Схемы распыления струи расплава: а – перпендикулярным газовым потоком; б – распыление соосным газовым потоком; в – газовый поток под углом к струе; 1 – разбивающий газовый поток; 2 – диспергирующий поток расплава [5]
Спиннигование (закалка из жидкого состояния). Охлаждение расплава на поверхности быстровращающегося барабана дает тонкие ленты металлов в аморфном состоянии. Скорость охлаждения не ме-
нее 106 К/с. Образцы нанокристаллических лент Ni65Al35 имеет раз-
меры зерна 5–12 нм.
Метод испарения–конденсации (газофазный синтез). Вещество помещают в тигель из тугоплавких материалов вольфрама, тантала, графита или стеклоуглерода. Подают большую энергию на образец лазером, электронным пучком, электродуговым разрядом. Он испаряется и затем осаждается на охлаждаемую поверхность.
Вакуум-сублимационная технология. Содержит стадии:
1.Подготовка раствора исходного вещества (растворители-эфи- ры, жидкий азот).
2.Замораживание раствора.
3.Удаление кристаллитов растворителя путем возгонки.
4.Получение нанопорошка путем механического воздействия на пористое тело кристаллитов.
124
Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния.
Аморфные сплавы переходных металлов с неметаллами Fe–B, Fe–Si–B, Ti–Ni–Si путем изменения температуры отжига получают
размеры кристаллитов от 20–200 нм.
В Научном центре порошковой металлургии ПНИПУ разработан метод получения наноразмерных порошков оксидной керамики лазерным испарением мишени [17].
На аэрокосмическом факультете ПНИПУ разработан метод получения ультрадисперсного оксида алюминия сжиганием аэровзвесей алюминиевых порошков [18].
7.4. Методы химического диспергирования
Метод осаждения. Из растворов солей металлов с помощью осадителей получают гидроксиды металлов. Осадителями являются щелочные растворы NH4OH, NaOH, KOH. Общая реакция процесса
Mex (A)y + (K )OH → Mex (OH)y + KA,
где |
A – анеоны: NO3– , Cl– , SO42– ; |
K |
– катионы: |
Na+ , NH4+ , K+ ; |
x, y |
– коэффициенты. |
|
|
|
|
Путем регулирования pH и температуры раствора достигаются |
|||
высокие скорости кристаллизации |
и |
образуются |
нанопорошки |
с размерами частиц 10–150 нм. Форма частиц сферическая, чешуйчатая, игольчатая или неправильная получается изменением параметров осаждения.
Золь-гель метод (осаждение из коллоидных растворов). Дисперсные системы – гетерогенные системы из двух или более
фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, по объему которой распределена другая дисперсная фаза в виде мелких твердых частиц капель или пузырьков.
Коллоидные системы – дисперсные системы с частицами дисперсной фазы 1–100 нм.
125
Золь – это коллоидная система с жидкой дисперсионной средой. Мицеллы – частицы диперсной фазы золя.
Гели – структурированные коллоидные системы с жидкой дисперсной средой. Это студенистые тела. Частицы дисперсной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, которая содержит в своих ячейках дисперсионную среду, лишая текучести систему в целом.
Коагуляция – слипание частиц дисперсной фазы в коллоидных системах.
Метод золь-гель заключается в осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде геля и последующем их восстановлении. В золе твердая фаза состоит из дискретных частиц, а в геле эта фаза образует трехмерный каркас в жидкой фазе. Сначала получают золь, а после сушки – гель. Перевод золя в гель осуществляют удалением лишней воды. Гели образуются при коагуляции золя. Из геля получают нанопорошки. Нанопорошок оксида титана получают гидролизом титанил-сульфата.
В полимерных системах гель образован из длинноцепочечных молекул, которые далее сшиваются друг с другом в плотные сетки.
Преимущества методов осаждения: простота аппаратуры, экономичность; свойства конечных порошков регулируются в ходе их получения; возможны двойные и тройные композиции с равномерным распределением компонентов.
Недостатки: многостадийность процесса, потеря части продукта в гелиевом осадке, невысокая производительность.
7.5. Нанобиотехнологии
Нанобиотехнологии – направление в нанотехнологии с целью создания продуктов с использованием наноразмерных биообъектов, биоструктур и процессов, аналогичным существующим в живой природе. Эти биохимические процессы происходят между макромолекулами на наноуровне. Таким образом, для получения наноматериалов используются биологические методы. Например: наномате-
126
риалы могут производиться в биологических системах из ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо.
Ферритины – класс белков, обеспечивающих живым организмам возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа. Их биологические функции состоят в хранении и транспортировке железа и обезвреживании при отравлении организма железом. Молекула ферритина состоит из 24 сферических белковых ячеек типа раковин с внешним диаметром 12 нм и внутренним диаметром 8 нм. Ячейки самоорганизуются, формируя структуру с каналами, по которым ионы железа проникают внутрь или выходят наружу
(рис. 7.6).
У млекопитающих молекулы ферритина содержат частицу минерала ферригидрита (оксигидроксид трехвалентного железа) диаметром 6 нм. Получение биологических наноматериалов состоит в удалении ферритина из раковины и синтеза в
ней других соединений, если заполнить раковину магнетитом, то полученный материал (магнетоферритин) обнаруживает специфические магнитные свойства. Если заполнить раковину сульфидом кадмия, то получаем наноразмерный полупроводник.
Магнетотактические бактерии содержат цепочки наноразмер-
ных (40–100 нм) однодоменных частиц магнетита и являются биологическими источниками магнитных наночастиц. Существуют микроорганизмы, извлекающие металлы из природных соединений.
Бактериальное выщелачивание меди из сульфидных материа-
лов, урана и цинка из руд применяется в промышленности. В лабораторных условиях микроорганизмы извлекают марганец, висмут, свинец, германий из бедных карбонатных руд.
127
Направления исследований в нанобиотехнологии [9]:
•Фундаментальные и ориентированные исследования бионаноструктур.
•Инженерия живых тканей и регенеративная медицина.
•Биосовместимые импланты, неотторгаемые и замещаемые организмом.
•Наноструктурированные лекарственные препараты и их адресная доставка.
•Визуализация молекулярных бионаноструктур для диагностики организмов на молекулярном уровне.
•Биофотоника (свечение биомолекул как фотосенсоров).
•Биоаналитические мембраны для аналитического и диагностического определения молекул.
•Молекулярные биосенсоры для обнаружения идентификации биомолекул.
•Биочипы и лаборатории на одном чипе для обнаружения вредных веществ.
•Функциональные макромолекулы для электронных переключателей, фотоэлектроники, наномеханических, наногидравлических
идругих компонентов гибридных биоэлектромеханических систем.
7.6. Пиролиз (термическое разложение)
Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре. Пиролизом формиатов железа, кобальта, меди в вакууме или инертном газе при температуре 470–530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц
100–300 нм.
Суммарная реакция пиролиза в общем виде:
(HCOO)2Me → MeO + H2 ↑ + CO ↑ + CO2 ↑ + H2O + Me.
Плазмохимический способ. Низкотемпературная (4000–8000 К)
азотная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего или СВЧ-разряда испаряет металл, пары которого взаимодействуют с ре-
128
акционным газом. Это основной способ получения нанопорошков нитридов, боридов, карбидов и оксидов. Плазменным способом получены нанопорошки Fe, Co, Mo, Ti. Исходное сырье: металлы, не-
металлы, галогениды, карбидизаторы CH4 , C3H8 (рис. 7.7).
Рис. 7.7. Схема установки для получения нанопорошка плазменной струей: 1 – тигель с образцом; 2 – плазмотрон; 3 – плазма; 4 – зона конденсации; 5 – пластинчатые охлаждаемые сборники наноматериала; 6 – емкость для сбора готового продукта [5]
7.7.Способы консолидации наноразмерных порошков
Кспособам консолидации наноразмерных порошков относятся спекание, прессование, прокатка, экструзия.
Увеличение дисперсность порошков повышает адгезионную активность, склонность к агрегированию и сопровождается снижением их уплотняемости при прессовании.
Прессование – технологическая операция образования порошковой формы с заданными размерами и плотностью. Статическим одноосным прессованием компактируют, например, смеси нанопорош-
ков Dy2O3 + TiO2 .
129
При гидростатическом прессовании порошок засыпают в эластичную оболочку и помещают в герметичную рабочую камеру в жидкость (масло, вода, глицерин), на которую создают внешнее давление.
Динамическое прессование напорошков ударными волнами позволяет преодолевать силы адгезионного сцепления за счет быстрого движения частиц.
Спекание – процесс нагрева и выдержки порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств. Спекание необходимо проводить так, чтобы размер зерен не увеличивался. Рабочая температура составляет порядка 0,5 температуры плавления. Так получают наносистемы Ni − Al, Al2O3 − ZrO2 .
Прессование с последующим спеканием консолидирует наноалмазные композиты; металлы – Nb, W, Ta, Mo, Ni, Co; карбиды –
TiC, NbC, WC; композиции карбид–металл, оксид алюминия.
Ультразвук применяют для получения высокой плотности нанопорошков. Разрушаются агломерации частиц, уменьшается упругое последействие в прессовке в 3–4 раза. Ультразвуковое воздействие эффективно при прессовании изделий из нанопорошков оксидной керамики.
Прокатка нанопорошков осуществляется путем направления нанопорошков в область двух вращающихся навстречу друг другу валов. Силами трения порошок увлекается в зазор между валами и уплотняется после них. Консолидация возникает из-за наличия пор между частицами. Так получают промежуточные слои для диффузионной сварки разнородных материалов. Исходными являются по-
рошки Fe, Ni, Co, Cu, Mo, W.
Экструзия – метод прессования, состоящий в продавливании порошка через узкое отверстие. Пористость материала после экструзии приближается к нулевой. Метод применяют для плохо прессуемых тугоплавких материалов и их соединений.
130