Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив
..pdfд,%
Рис. 1.2.23. Влияние рецептурно- |
|
|
|
|
|
технологических особенностей на |
^8 |
|
|
|
|
величину присадки изделий 7/0 |
|
|
|
|
|
из композиций НГЦ/НЦ (45/55); |
12 |
|
|
|
|
(Т=80°С); |
|
|
|
|
|
[цифры у кривых - N в НЦ (%)] |
8 |
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
0,5 |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
lg(l/v) [ 1/v, с]
д,%
Рис.1.2.24.-Влияние рецептурно технологических особенностей на величину присадки изделий 7/0 из композиций НГЦ/НЦ (45/55) на основе НЦ-12:
1 - без наполнителей; 2 - содержит
1% сажи (Эуд =100 м^г); 3 - содержит
1% Si02 ($уд=380 м2/г) (Т= 80°С)
Особенности релаксационных свойств рассматриваемых нами энерго емких композиций обусловливают то, что боковое давление Р22 (рис. 1.2.25) для них, в отличие от Паскалевских материалов, в которых давление рав номерно распределяется во всех направлениях, отличается от осевого Рп, причем тем больше, чем более структурирована композиция (например, при введении в нее структурирующих наполнителей, при уменьшении со держания пластификаторов, при снижении температуры и тому подобное).
Количественной мерой эластичности вязкоупругих^материалов, наряду с нормальными напряжениями и постэкструзионным разбуханием (присад кой), может служить также коэффициент бокового давления [27,28]:
^-РмЛРи. (1.2.17)
Рис. 1.2.25. Распределение напряжений в элементарном объеме полимерного материала, протекающего через цилиндрический формующий канал:
P2i - касательные напряжения; Рп, Р22, Рзз - нормальные напряжения, причем
Р22 « Рзз [24]
Коэффициент бокового давления как ненаполненного термопластичного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) [27], так и асбосмеси на основе каучука СКБ-50СР, наполненной порошкообразным баритом и волокни стым асбестом (рисЛ .2.26), возрастает вплоть до 1 при повышении темпе ратуры или гидростатического давления Р, а также содержания каучука в композиции.
Такое поведение является типичным для композиционных полимерных материалов, энергонасыщенные полимерные композиты характеризуются аналогичными закономерностями.
Температура оказывает существенное влияние на Е, только при Т^™ ПЭНП, при этом коэффициент бокового давления достигает равновесного значения, равного единице, повышение гидростатического давления увели чивает £ во всей области температур [27].
Рис.1.2.26. Влияние рецептурных особенностей асбосмесей на величи ны равновесного коэффициента бокового давления (цифры у кри вых) (Т=20°С) [28]
СКВ
Величина £ связана с коэффициентом Пуассона р следующим образом [28]:
4 = ц /(1 - ц), |
(1.2.18) |
поэтому для каучуков коэффициент бокового давления равен 1, так как для них р=0,5.
Наполнение подавляет эластичность полимерных композитов и снижает величины причем при использовании волокнистого асбеста в большей степени, чем при введении порошкообразного барита (рис. 1.2.26).
Качественно подобные зависимости £= £(Р,Т, ссвязки, с„ап0Лнителя) полу чены и для энергонасыщенных полимерных материалов. Например, из дан ных рис. 1.2.27 следует, что величина ^ возрастает значительно (в 1,5-2,0 раза) с повышением температуры для ненаполненных баллиститных ком позиций, имеющих соотношение пластификатора с полимером (НГЦ/НЦ<1,1), при большем содержании пластификатора в связующем £ практически не изменяется с ростом температуры. При фиксированной температуре повышение соотношения НГЦ/НЦ приводит к возрастанию £ только при Т<70°С. В области больших температур влияние соотношения НГЦ/НЦ менее существенно.
Повышенной эластичностью (и присадками) при формовании отлича ются образцы на основе низкоазотной НЦ, пластифицированной нитроэфи рами [9] (рис. 1.2.23). В таких композициях имеется относительно большее количество внутри- и межмолекулярных водородных связей между неэтерифицированными гидроксильными группами полимера, что расширяет длинновременную часть релаксационного спектра, увеличивая ширину плато высокоэластичности последнего.
Рис.1.2.27. Влияние соотношения НГЦ/НЦ и температуры на величину коэффициента бокового давления £ модельных баллиститных композиций (Р=10 МПа)
Цифры у кривых - значения £
60} ГГ. .7Г."7~У."~.~Г¥.“Г.УГ7~. &
0,66 0,86 1,06 1,26 1,46 1,66
НГЦ/НЦ
Высокая степень наполнения смесевых топливных масс (рис.1.2.28) (порошкообразными окислителями и металлическими порошками) и ПП (волокнистым пироксилином №1) обусловливает их пониженную эластич ность. Величина £ подобных композитов при реальных степенях наполне ния не превышает 0,2.
Рис. 1228. Влияние количества наполнителей в модельных топливных массах на величину их коэффициента бокового давления и наибольшую ньютоновскую вязкость (Т=80°С)
Содержание наполнителя, мае. %
В значительной степени изменяется картина проявления Баррусэффекта при наложении тангенциальных напряжений на осевые напряже ния сдвига. Этого можно достигнуть при вращении формующей втулки (для случая кольцевого канала - вращением как втулки, так и иглы).
Под действием кругового течения макромолекулы полимера ориенти руются и располагаются в кольцевых слоях сдвига. Так как векторы нор мальных сил стеерасположены под некоторым углом (по дуге окружности), возникает составляющая силы, стягивающая формуемый материал к оси вращения, то есть экструдат стремится уменьшиться в диаметре ("усадка") [27].
Под действием нормальных напряжений а и, сопровождающих аксиаль ное деформирование, появляется присадка.
При течении вязкоупругого материала в формующей втулке между вращающимися элементами возникают нормальные напряжения аее, кото рые противоположны по направлению действия нормальным напряжениям а и , возникающим при течении в аксиальном направлении.
Поэтому в зависимости от соотношения этих напряжений происходит или "присадка", или "усадка" экструдата, как показано, например, для фор мования ПЭНП через формующий инструмент, с вращающимся дорном (иглой) (рис.1.2.29), в котором изменение величины OQQ достигалось варьи рованием скорости вращения дорна и соответственно скорости сдвига j©.
2.0
Рис.1.2.29. Зависимость разбухания (отно шение диаметра экструдата D, к диаметру формующей втулки DBr) от скорости сдвига
втангенциальном направлении j0, обеспе чиваемой вращающимся дорном [27]:
1- ПЭНП, 140°С; D„ = 25 мм; 2 - ПЭНП, 140°С; D„= 10 мм
Использование вращения формующих элементов, приводящее к реали зации сложного сдвига (винтового течения) при переработке полимеров, позволяет снижать нагрузки на упорные узлы шнеков машин, улучшать качество поверхности изделий при высокой скорости формования, повы шать стабильность размеров изделий за счет снижения присадки, понижать температуру переработки, повышать долю скольжения при переработке [30].
Визуализация распределения скоростей движения слоёв материала на примере нитролинолеумных двухцветных композиций (рис. 1.2.30) показа ла, что при штатном режиме проходного прессования эпюры практически симметричны относительно оси формующей втулки и представляют собой в сечении коаксиально состыкованные параболы, образованные отдельны ми слоями композиции (рис. 1.2.30.а, в).
Если наряду с аксиальным движением реализовать вращательное дви жение (за счёт вращения формующей втулки), то картина распределения слоёв материала изменяется (рис. 1.2.30.6, г); видно, что степень объёмного смешения в этом случае существенно выше, чем в первом.
Изделия, полученные при винтовом течении, отличаются лучшими фи зико-механическими характеристиками и большей плотностью.
Оптимальную скорость вращения формующей втулки Vonx, обеспечи вающую отсутствие в отформованных образцах неотрелаксировавших нормальных напряжений и нулевую присадку изделий, можно рассчитать, зная радиус втулки R и иглы г, скорость формования v и степень аномалии вязкого течения п перерабатываемой композиции по следующим выраже ниям:
для канальных изделий
|
(л + 3 )-6 0 [((-)2л -1)(Д 2 - г 2 )]-у<"-1>/я |
|
V, |
_____________ Г______________________________ |
(1.2.18) |
|
ял -Д 3 (Я /г )2л
цией как рецептуры (тех же параметров, что и для внутреннего трения), так и условий процесса (температуры, скорости скольжения, нормальной нагрузки в зоне контакта, материала подложки, например формующего инструмента, и степени обработки ее поверхности).
Взаимодействие трущихся материалов не протекает как чисто поверхностный процесс, а носит объемный характер, распространяясь на некоторую глубину.
Внешнее трение включает, с одной стороны, адгезионное взаимодейст вие контактирующих материалов, а с другой стороны - их деформирование как на молекулярном, так и на макроуровне. Основной закон трения рас сматривает взаимосвязь силы трения с нормальной нагрузкой N в зоне контакта:
“ P o’S<l>(N, V) + [Цмолек."^" МхвязующХТ*V, Г) Цнаполн. (V, r)]-N, (1.2.21)
где Ро - удельная адгезия (прочность адгезионных связей между функцио нальными группами полимера и активными центрами подложки); Т - тем пература; V - скорость скольжения;
Цмолек - коэффициент деформационной составляющей, связанный с пре одолением отталкивания электронных оболочек атомов контактирующих материалов {молекулярная шероховатость) при их взаимном перемеще нии;
Рсвязую щ (Т,У , г) - коэффициент деформационной составляющей, связан ный с преодолением сопротивления различным видам деформирования (упругого, пластического, среза) связующего в композите;
Рнаполн^, г) - коэффициент деформационной составляющей, связанный с преодолением сопротивления различным видам деформирования частиц наполнителей композита;
г - коэффициент, зависящий от профиля поверхности подложки, разме ров ее неровностей {макрошероховатость).
Учитывая двойственную природу внешнего трения - с одной стороны,
адгезионное взаимодействие функциональных групп полимера с активны ми центрами подложки (тем большее, чем выше прочность единичной ад гезионной связи и больше площадь фактического контакта), с другой -, преодоление сопротивления деформированию материалов контактирую щих тел (главным образом полимера) на молекулярном и макроуровне, можно объяснить сложный характер изменения тц пороховых масс при варьировании рецептурно-технологических факторов.
Обыкновенная пироксилиновая композиция (рис. 1.2.31, кривая 2), не содержащая, в отличие от баллиститной (1), технологических добавок,
характеризуется большим внешним трением благодаря большей адгезионной составляющей тц (равной величине трения при N=0).
Высокая степень наполнения смесевой композиции (кривая 3) обусловливает возрастание коэффициента деформационной составляющей трения (dx^/dN), что является причиной больших величин тй таких образцов при повышенных нагрузках.
т и, МПа
Рис. 1231. Зависимость внешнего трения баллистнтной (1; 80°С), пироксилиновой (2; 20°С) и смесевой (3; 80°С) модельных композиций от нормальной нагрузки в зоне контакта со стальной подложкой (V = 3,5 мм/с)
,v0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
N, МПа
Температурная зависимость внешнего трения композиций имеет сложный характер (рис. 1.2.32) - при повышении Т от температуры структурного Тсс до температуры механического стеклования Тсм трение возрастает из-за увеличения Бф, что обусловлено повышением подвижности макромолекул связующего, при больших температурах происходит тепловое разрушение адгезионных связей и снижение как адгезионной, так и деформационной составляющих трения.
Рис.1.2.32. Температурная зависимость внешнего трения полимерных композиций
Температура
При превышении температуры текучести Тт возможно возрастание трения из-за увеличения (затекание концов макромолекул связующего в поры, трещины в оксидной пленке подложки (так называемая специфическая адгезия)), в ряде случаев в этих условиях возможно также увеличение удельной адгезии р0 из-за протекания окислительных процессов в связующем с образованием, например, вместо гидроксильных групп - карбонильных и карбоксильных.
Рис.1.2.33. Влияние вязкости НЦ-12 г|нц на удельное внешнее
трение Тц80 по стальной подложке композиций на основе НГЦ/НЦ (45/55) (Т = 80°С, V = 3,5 мм/с, N = 10 МПа)
При увеличении молекулярной массы полимерного связующего ненаполненных композиций снижается адгезионная и повышается деформационная составляющая трения, суммарная величина тц изменяется при этом экстремально (рис. 1.2.33).
Повышение подвижности макромолекул пластифицированного полиме ра (например, за счет повышения соотношения НГЦ/НЦ или ДНП/НЦ) уве личивает площадь фактического контакта и является причиной повышения адгезионной составляющей и суммарной силы трения малонаполненных композиций (при НГЦ/НЦ >1,2 или ДНГОНЦ>1,2; см. рис. 1.2.34, 1.2.35).
При меньшем содержании пластификатора и, особенно, для наполнен ных композиций в большей степени определяется изменением деформа ционной составляющей трения (рис. 1.2.34, 1.2.35).
Видно (рис. 1.2.34.а, 1.2.34.6), что при использовании в качестве связующего как НЦ-НГЦ, так и НЦ-ДНП, зависимости внешнего трения экстремальны как по содержанию пластификатора, так и по содержанию гексогена. Экстремум объясняется различным влиянием этих рецептурных особенностей на адгезионную и деформационную составляющую трения, и его положение определяется видом связующего, при использовании линейного нитрамина, вероятно, имеющего большее, чем НГЦ, сродство к гексогену, экстремум смещен в область больших содержаний последнего.
нгц/нц |
ДНПУНЦ-13 |
Содержание гексогена, %
Содержание гексогена, %
б
а
РисЛ.234. Зависимость внешнего трения композиций на основе пластифицированной НЦ по стальной подложке от содержания гексогена и соотношения НГЦ/НЦ-12 (а) и ДНП/НЦ-13 (б) (N=10 МПа; V=3,5 мм/с) (цифры у кривых - величина хц, МПа)
Рис.1.235. Зависимость внешнего трения модельных композиций по стальной подложке от соотношения НГЦ/НЦ и содержания наполнителей:
АМД и гексогена.
(Т = 80°С; N = 10 МПа; V=3,5 мм/с) х1 -НГЦ/НЦ; х2 -С™**™,., мае. %; хЗ - Самд, мае. %;
цифры у кривых —Тц, МПа