Механика композитных материалов 4 1982
..pdfвисимых переменных (параметров), так и от выбора их начального приближения и дискретности задания шага. Поэтому выбор начального приближения и задание шага по управляющим параметрам должны производиться в разумных пределах.
Вначале рассмотрим кинетику максимальных температурных напря жений огтах(Т) при оптимизации скорости охлаждения среды внутри
цилиндра b1, |
когда остальные параметры режима охлаждения Ui(0) = |
= £/2(0) = 150 |
С и &2 = 0,135 град/мин считаются заданными и соответ |
ствуют одному из вариантов охлаждения упругого цилиндра, рассмот ренного в работе [17]. На рис. 1 кривая 1 соответствует «квазиоднородному» охлаждению цилиндра, когда скорость охлаждения среды внутри и снаружи цилиндра одинакова и равна fci = ft2 = 0,135 град/мин. Кривая 2, заимствованная из работы [17], соответствует неоднород ному охлаждению упругого цилиндра с различными скоростями охлаж
дения |
среды |
снаружи |
и |
внутри |
цилиндра Ьх= 0,270 град/мин, Ь2 = |
||
= 0,135 |
град/мин. При |
решении |
оптимизационной |
задачи в |
качестве |
||
начального |
приближения |
выбиралось значение |
параметра |
Ь\ = Ь2 = |
= 0,135 град/мин. -После проведения расчета оптимальное значение ис комого параметра оказалось равным Ьх=0,180 град/мин. Соответству ющая этому уравнению кривая агшах(Г) показана на рис. 1 сплошной
линией.
Как видно из рис. 1, величина остаточных температурных напряже ний (при Т= 20°С) не зависит от режима охлаждения, что обусловлено использованием упругой модели материала. Однако на протяжении всего процесса охлаждения приближенный критерий оптимальности в форме (1) позволил значительно уменьшить температурные напря жения.
Найдем теперь оптимальную скорость охлаждения среды внутри
цилиндра для т] = 1,15 в случае, |
когда имеется начальный перепад тем |
||||
ператур |
по толщине |
f/i(0)=80°C, U2(0) = 150°С. |
Параметр Ь2 — |
||
= 0,135 |
град/мин фиксирован, а |
начальное |
значение |
оптимизируемого |
|
параметра принимается |
равным |
61 = 0,063 |
град/мин. |
|
На рис. 2 кривые 1 и 2 соответствуют решениям, полученным в [17] для разных вариантов охлаждения: tki=tk2 = 16 ч (кривая 1) и tk =
= 8 ч, th =16 ч (кривая 2). Сплошная кривая соответствует оптималь
ному режиму охлаждения Ь\ = 0,045 град/мин. Здесь, как и в предыду щем случае, оптимизация режима охлаждения лишь по одному пара метру Ь\ привела к меньшим по абсолютной величине значениям 0rmax(7^ на протяжении всего режима охлаждения за исключением ко нечных значений напряжений при Г= 20°С.
На рис. 3 показаны оптимальный режим охлаждения цилиндра и
соответствующая ему кинетика ormax(£) для случая, когда при реше нии вариационной задачи (10) оптимизировались все четыре управля-
ющих параметра — начальный перепад температур С/1(0), U2(0) и скорости охлаждения среды Ьи Ь2. Оптимальному режиму охлаждения соответствуют следующие значения управляющих параметров: U\ (0) — = 90°С, С/д(0) = 120°С, = 1,4 град/мин, Ь2= 1,2 град/мин. Штриховыми*, линиями показаны температуры наружной и внутренней поверхностей цилиндра. При сравнительно больших скоростях охлаждения среды при оптимальном режиме заметно значительное (более 70°С) различие между температурами среды и поверхности цилиндра.
Полученный оптимальный режим охлаждения позволил не только существенно уменьшить величину armax(/) в процессе охлаждения, но и в отличие от предыдущих случаев, когда начальное распределение температур было зафиксировано, привел к значительному уменьшению конечной системы остаточных напряжений (при Г=20°С). Эксперимен тальная проверка полученных оптимальных режимов выполнялась сле дующим образом. В качестве образца был выбран цилиндр из стекло ткани Т-11 ГОСТ 19170—73 на основе связующего ЭДТ-10 внешним диаметром 225 мм, намотанный на стальную оправку толщиной 10 мм. Термокамера представляла собой лабораторную установку, описанную в [15, 19], позволяющую реализовать программное управление темпе ратуры среды как. внутри, так и снаружи цилиндра.
Поскольку математическая модель состояния объекта построена без учета оп равки, то основная трудность экспериментальной проверки заключалась в достаточно точном определении коэффициента теплоотдачи с внутренней поверхности цилиндра. Для определения коэффициента а,- (*=1,2) в уравнениях (3) был использован сле
дующий |
прием |
«настройки» |
математической модели [23]. |
Начальные |
приближения |
||
коэффициентов |
а г- выбирали |
на основе расчета по известным |
формулам |
теплотехники |
|||
[24]. Далее эти |
значения уточняли таким образом, чтобы |
решение краевой |
задачи |
||||
(2) — (5) |
наиболее |
точно соответствовало реальным зависимостям, полученным |
на мо |
дельном образце. При этом ставилось условие, чтобы среднеквадратичное уклонение
кривых T(r0,t) и |
T(ru t), рассчитанных по |
формулам (5) и |
(8), |
от кривых Tx(t) и |
T2(t), полученных |
экспериментально, было |
бы минимальным, |
т. е. |
чтобы функционал |
к
О |
( 12) |
|
|
принимал наименьшее значение. |
Для нахождения минимума данного функционала, |
как и ранее, применялся метод |
покоординатного спуска. Значение функционала (12) |
на каждом шаге вычисляется с помощью квадратур Гаусса при использовании зна чений подынтегральной функции только в узлах интегрирования. Улучшение значений a i определяются в циклическом порядке по формулам
Ы |
hi |
ain=ain"1+ ( - l) n---------- |
; |
2 |
2 ’ |
Рис. 3. |
Рис. 4. |
|
где ti |
— номер итерации, h\ и h2 — шаг приближения по |
и а2- Итерации ведутся |
до тех |
пор, пока не будет выполнено условие / ( а ь а 2) ^ ^ , |
где К — заданное малое |
число. |
|
|
На рис. 4 показаны результаты расчета выбора наилучших коэффициентов тепло отдачи. Максимальное уклонение расчетных кривых от экспериментальных составляет, как видно из рисунка, не более 7°С. Достигнутая точность аппроксимации эксперимен тальных кривых вполне может быть достаточной для практических инженерных рас четов оптимальных режимов.
С помощью «настроенной» математической модели определялись оптимальные в смысле функционала (1) режимы охлаждения, а их реализация осуществлялась на модельной лабораторной установке, описанной выше. Экспериментальные значения конечной системы оста точных напряжений определяли методом Закса. Полученная оценка максимальной величины радиальных остаточных напряжений <jrmax (при Г = 20°С) имеет порядок от —5 до 2 кгс/см2. Такой уровень оста точных радиальных напряжений удовлетворительно согласуется с по лученным теоретическим путем значением максимальных радиальных напряжений, в конце режима охлаждения.
Применение оптимальных кусочно-линейных управлений в задаче охлаждения толстостенного ортотропного цилиндра позволяет получить в среднем наименее напряженную конструкцию. При получении опти мальных режимов информация о трансверсальной прочности композита не-использовалась. Поэтому для оценки возможности расслоений, воз никающих на стадии охлаждения, необходимо сопоставить кривую огт*х(Т), соответствующую оптимальному режиму, с кривой а гпР°ч (Г , t), если применяется критерий прочности, или кривую максимальных ра диальных деформаций егшах(Г ) с предельной кривой егпрЬд( Г , /), если применяется деформационный критерий [25]. При этом, как показано в [25], необходимо учитывать не только температурную, но и времен ную зависимость прочности агпроч(Г, /) и деформативности /).
Получение сравнительно простых численных решений в математи чески сложной задаче оптимизации системы с распределенными па раметрами оказалось возможным благодаря использованию двух до пущений: выбора определенного класса функций управлений — ку сочно-линейных функций температуры среды U (t) внутри и снаружи цилиндра, и применению упругой модели материала. В дальнейшем предполагается рассмотреть задачу в более общей постановке, исполь зуя другие критерии оптимизации, отличающиеся от (1). Например, представляют интерес режимы охлаждения, оптимальные по быстро действию с ограничениями на величину температурных напряжений или деформаций.
Предлагаемые в настоящей статье оптимальные кусочно-линейные управления температурой среды легко могут быть реализованы на име ющемся оборудовании. Поэтому можно рекомендовать использование метода для расчета оптимальных управлений реальных процессов ох лаждения толстостенных изделий из армированных полимерных мате риалов с целью обеспечения ненапряженного состояния конструкций.
СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы
1.Портнов Г, Г., Кулаков В. Л. Учет начальных термических напряжений при
исследовании энергоемкости маховиков, изготовленных намоткой композитов. — Меха
ника полимеров, |
1978, № '4, с. 615—620. |
|
||
2. Genta G. The shape factor |
of composite material filament-wound flywheels. — |
|||
Composites, |
1981, vol. 12, p. 129— 134. |
|
||
3. Болотин В. В. Влияние технологических факторов на механическую надежность |
||||
конструкций |
из |
композитов. — |
Механика |
полимеров, 1972, № 3, с. 529—540. |
4. Мещеряков В. В. Некоторые вопросы технологической прочности конструк |
||||
ционных стеклопластиков. — В кн.: Свойства судостроительных стеклопластиков V |
||||
методы их контроля, 1974, вып. 3, |
с. 5— 17 |
(Л.). |
5 Shiratori Eiryo, lkegama Кого, Hatton Toshio Shimiru Ratsumi - Trans.
Jap. Soc. Mech. Engng (Нихон кикай гакай ромбунсю), 1974, voL 40, № 340,
п3298_3309
6.Шалыгин, В. Н., Краснов В. И., Петров В. Ю. Некоторые вопросы технологии
трансверсального армирования стеклопластиков. — В кн.: Полимерные материалы в
машиностроении, 1975, № 171, с. 121-128 (Пермь).
7. Шалыгин В. И., Томашевский В. Т., Пчелинцев А. В. Опыт применения по
стоянного магнитного поля в технологии переработки полимеров. — В кн.: Полимер
ные материалы в машиностроении. Пермь, 1980, с. 97—104.
8. Тарнопольский Ю. М., Портнов Г. Г:, Спридзанс Ю. Б. Компенсация темпе
ратурных напряжений в изделиях из стеклопластиков методом послойной намотки.
Механика полимеров, 1972, № 4, с. 640—645.
9. Тарнопольский Ю. М., Портнов Г. Г. Программированная намотка стекло
пластиков. — Механика полимеров, 1970, № 1, с. 48—53.
10. Благонадежин В. Л., Перевозчиков В. Г. Остаточные напряжения в кольцах
из стеклопластика, полученных методом послойного отверждения. — Механика поли
меров, 1972, № 1, с. 174— 176.
И. Шалыгин В. Н. Совмещенный технологический процесс производства резино
стеклопластиковых узлов. — В кн.: Стеклопластики в машиностроении. Л., 1971,
с.28—30.
12.Работное Ю. Н., Екельчик В. С. Об одном способе предотвращения трещин
при термообработке толстостенных оболочек из стеклопластика. — Механика поли
меров, 1975, № 6, с. |
1095— 1098. |
13. Бейль А. И., |
Портнов Г Г., Санина И. В., Якушин В. А. Устранение началь |
ных термических напряжений в намоточных изделиях из композитов изменением угла намотки по толщине. — Механика композитных материалов, 1980, № 6, с. 1068— 1075.
14.Сборовский А. К., Бугаков И. И., Екельчик В. С., Кострицкий С. Н. Техно
логические напряжения в конструкциях из стеклопластика в неоднородном темпера турном поле. — В кн.: Свойства судостроительных стеклопластиков и методы их контроля, 1974, вып. 3, с. 17—21 (Л.).
15.Афанасьев Ю. А., Екельчик В. С., Иванов В. К. Регулирование остаточных
напряжений в толстостенных ортотропных цилиндрических изделиях. — Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. симпоз. «Новые полимерные композиционные материалы в маши ностроении (Черкассы-78)», М., 1978, с. 25—29.
16. Афанасьев 10. А., Бокин М. Н., Егоров Л. А., Екельчик В. С., Костриц кий С. И. Расчет и анализ кинетики температурных напряжений, возникающих в
толстостенных ортотропных конечных вязкоупругих оболочках при неоднородном ох лаждении. — Тез. докл. III Всесоюз. симпоз. по механике конструкций из композиц. материалов. Ереван, 1979, с. 97—98.
17. Афанасьев Ю. А., Екельчик В. С., Кострицкий С. Н. Температурные напря
жения в толстостенных ортотропных цилиндрах из армированных полимерных мате риалов при неоднородном охлаждении. — Механика композитных материалов, 1980,
№4, с. 651—660.
18.Протасов В. Д., Афанасьев Ю. А., Бокин М. Н., Егоров Л. А., Иванов В. К.
Минимизация технологических остаточных напряжений в толстостенных ортотропных цилиндрических оболочках с помощью оптимального управления температурными по лями при охлаждении. — Тез. докл. I Всесоюз. конф. по композиц. полимер, мате риалам и их применению в нар. хоз-ве. Ташкент, 1980, т. 3, с. 52.
19.Афанасьев Ю. А. Экстремальные температурные поля при термообработке
цилиндров из армированных композит, материалов. — Механика композитных мате риалов, 1981, № 5, с. 855—863.
20.Григолюк Э. И., Подстригач Я. С., Бурак Я. И. Оптимизация нагрева оболо
чек и пластин. Киев, 1979. 364 с.
21.Лыков А. В. Теория теплопроводности. М., 1967. 599 с.
22.Бахвалов Н. С. Численные методы. М., 1973. Т. 1. 632 с.
23.Бутковский А. Г Методы управления системами с распределенными пара
метрами. М., 1975. 568 с.
24.Шорин С. И. Теплопередача. М., 1964. 320 с.
25.Екельчик В. С., Кострицкий С. Н., Локшин А. 3., Циркин М. 3. Темпера
турно-временная зависимость прочности при растяжении стеклопластиков в трансвер сальном направлении. — В кн.: Исследования по механике композиционных материа лов и конструкций: Материалы по обмену опытом НТО им. акад. А. Н. Крылова, 1981, вып. 344, с. 22—30. (Л.).
Ленинградский механический институт |
Поступило в редакцию 03.11.81 |
УДК 678:538.6
10. П. Родин, 10. М. Молчанов
ПОВЕДЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ АТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИСТИРОЛА В ОДНОРОДНОМ п о с т о я н н о м МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Ранее было показано [1], что воздействие однородного постоянного магнитного поля (ОПМП) на расплав атактического полистирола (ПС) приводит к изменению его механических свойств, что обусловлено взаи модействием макромолекул ПС с магнитным полем. В данной работе рассматриваются некоторые закономерности поведения макромолекул атактического ПС в ОПМП.
На основе работ [2—4] поведение макромолекул в ОПМП может быть описано в простейшем случае исходя из модели жестких асиммет ричных по форме невзаимодействующих частиц, обладающих анизотро пией магнитной восприимчивости Д% и находящихся в среде с малой вязкостью. Согласно [5] подобная частица в ОПМП приобретает механи ческий момент
М = - ^ ~ B2V sin ср, |
(1) |
2|Хо |
|
где В — индукция магнитного поля; ц0 — магнитная постоянная; V — объем частицы; ф — угол между вектором В и направлением с наиболь шей х* Механический момент М приведет частицу во вращение с угловой скоростью [3]
сo = M/W, |
(2) |
где W — коэффициент вращательного трения, связанный с коэффициен том вращательной диффузии D соотношением Эйнштейна—Дебая
D = ~ . |
(3) |
С учетом (I)*— (3) имеем |
|
G) = Z)p sin ф, |
(4) |
где
А%В2У
(5)
2\i0kT
характеризует отношение интенсивностей магнитного и теплового воз действий; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.
В ОПМП создается неравномерное распределение продольных осей частиц по углам ориентации ф, которое характеризуется функцией рас-
/ ч dN
пределения р(ф) = где dN — число частиц, продольные оси которых
лежат в угловом интервале от ф до ф+ Йф.
Вращение частиц под действием ОПМП эквивалентно ротационному потоку осей частиц, величина которого через данное угловое положение Ф равна
= ю р (ф ).
Ему будет противодействовать диффузионный поток, вызванный тепло вым движением частиц, величина которого может быть определена ана логично закону Фика для поступательной диффузии [3]:
dlf |
|
В стационарном состоянии |
|
др |
(6) |
сор (го) —D ——= const, |
|
Оф |
|
или с учетом (4), (5) |
|
др |
(7) |
—-----Рр sin ф =const. |
|
Оф |
|
Для малых р решение уравнения (6) можно искать в форме ряда |
по |
степеням р: |
|
р(<р)=ро+Рр1 (ф)+Р2Р2 (ф )+ |
(8) |
Подставляя (8) в (7), сравнивая коэффициенты при членах с равными степенями р и используя в pi (ф) и р2 (ф) лишь периодические члены, по лучим
р(ф)=ро~Рро соэф - Р2р0 соз2ф—...
При малых значениях р, т. е. при сравнительно небольшом эффекте воз действия магнитного поля по сравнению с тепловым движением, можно ограничиться первым приближением:
Р(ф) =Ро(1 —р COS ф).
Вслучае нестационарного режима необходимо учитывать изменение р во времени. При этом можно принять [3], что в момент времени t функ ция распределения р определяется выражением
|
|
Р = Ро[1 —Р COS фХ(?)]. |
(9) |
|
Для определения x(t) |
подставим (9) в уравнение для нестационар |
|||
ного процесса диффузии в поле внешних сил: |
|
|||
|
дР |
_ д ( п д р \ |
д |
|
|
dt |
д<?фЛ\ ° <3фdm)7 |
<9ф3® ^ |
‘ |
В результате подстановки с учетом (4) получим: |
|
|||
|
|
дх_ |
|
( 10) |
|
|
dt —Dax= —D, |
||
где а = 1—р |
Общее решение линейного дифференциального урав |
|||
нения ( 10): |
|
|
|
|
|
x= eD°t [ |
|
. |
Учитывая, что при ^=0 *=0, а соответственно и С= 0, получим решений уравнения (10) в виде
( l- e D<J(),
и, следовательно,
Р = Ро[ 1— —(1 —eI)al)cosфj |
( П ) |
Таким образом, в случае воздействия ОПМП на жесткие асиммет ричные частицы будет создаваться анизотропное распределение их осей, характеризуемое функцией р. Кинетика установления и исчезновения' анизотропии будет определяться уравнением (11). В виде такой жесткой асимметричной частицы может быть представлена также макромоле кула ПС, находящаяся в разбавленном растворе, при условии, что «внутренняя» вязкость сегментов в макромолекуле значительно больше вязкости растворителя. Согласно [3] макромолекула ПС свернута в клу бок, представляющий собой вытянутый эллипсоид вращения с соотноше нием полуосей р = 2. Вследствие асимметрии геометрических размеров подобный эллипсоид в ОПМП придет во вращение под действием меха нического момента [5]
B*K,sin„, |
(12) |
где xi — магнитная восприимчивость ПС; п — размагничивающий фак тор; V\ — объем клубка.
Следует отметить, что направление вращения клубка не будет зави сеть от знака магнитной восприимчивости, так как она входит в выра жение (12) в квадрате. Таким образом, диамагнитный клубок будет стремиться ориентироваться вдоль силовых линий магнитного поля. Вид функции распределения продольных осей клубков по углам ориентации
будет аналогичен уравнению (11): |
|
||||
|
|
pi = Po [ 1 —~ ( 1 —eDl0,|()coscpj , |
(13) |
||
где 0i= |
X i 4 l - 3 n ) B W _п |
коэффициент вращательной диффузии мак |
|||
4р0kT |
’ 1 |
||||
|
|
|
ромолекул в растворителе.
Однако поведение макромолекулы ПС в ОПМП будет определяться не только моментом сил Ми возникающим вследствие асимметрии ее формы, но и моментом М, обусловленным структурной анизотропией и описываемым формулой (1). Под влиянием ОПМП происходит ориента ция сегментов макромолекулы, обладающих анизотропией магнитной восприимчивости Д%2 [4], которые также можно рассматривать в качестве жестких асимметричных частиц. Предположим, что вращение сегмен тов внутри клубка происходит независимо друг от друга, а их взаимо действие будет учитываться наличием «внутренней» вязкости. В таком случае для определения функции распределения осей сегментов по уг
лам ориентации также можно применить уравнение |
(11), которое будет |
||
иметь следующий вид: |
|
|
|
Р2 = ро[ 1 — |
— |
( 1 — e ^ 2<)cos(pl , |
( И ) |
L |
02 |
J |
|
Ду 2£2J/
где 02= 2^ fcf— ’ ^ 2 — коэффициент вращательной диффузии сегмен
тов внутри клубка; V2 — объем сегмента. Вследствие отрицательной ве личины Дх2 направление вращения диамагнитного сегмента будет проти воположным направлению вращения клубка, и сегмент будет стремиться занять положение, при котором его большая ось будет перпендикулярна силовым линиям магнитного поля. Таким образом, в ОПМП сегменты будут участвовать одновременно в двух противоположно направленных движениях, а их ориентация будет носить сложный характер, зависящий от соотношения коэффициентов «внутреннего» вращательного трения сегмента в клубке и вращательного трения клубка в растворителе при данной напряженности магнитного поля.
Наличие ориентации сегментов может быть установлено с помощью определения дихроичного отношения [6] пленок ПС, выпаренных из рас
твора в ОПМГТ Я=1ц/1±, где /и и /± — оптические плотности полос по глощения в ИК спектре в поляризованном свете в направлении вдоль силовых линий магнитного поля и в перпендикулярном направлении. Согласно [7] степень ориентации сегментов в ПС может быть определена по дихроизму полосы поглощения с максимумом 2851 см-1, характери зующей симметричные валентные колебания СН2-групп. Как уже указы валось, вращательное движение сегментов в ОПМП является сложным, и количество СН2-групп в данном угловом интервале будет определяться ориентацией как сегментов, так и клубков: p = pi + p2, где pi и р2 опреде ляются согласно (13) и (14).
При известной функции распределения р для частичной осевой ориен тации сегментов Я может быть рассчитано согласно [6] по формуле
„ |
sin20+S |
|
2 cos2 0 + S ’ |
где S определяется из выражения |
|
s _ |
F |
|
N -*/2F ’ |
причем |
|
я/2 |
я/2 |
N = j*pdq>; (17) F= J sin2<ppd<p. |
|
о |
0 |
(15).
(16)
(18)
С учетом того, что для валентных колебаний СН2-групп угол между мо ментом перехода и осью сегмента 0= 90° [8], выражение (15) можно упростить:
1+5 |
|
Я= 5 |
(19) |
Рассчитаем параметры N и F, подставляя (13), |
(14) в (17), (18): |
л /2 |
л /2 |
- -—(1—efli<Ti() £?<—p2J |
л /2 |
j"2ро^ф—Pi |
J |
|
|
о |
|
о |
0 |
- -— 02(1—eD-°:X)d<$.
При малых временах воздействия t вследствие малости D\ и D2 имеет место соотношение
|
e»M = l+Dkt. |
(21) |
|
Подставив (21) в (20), после интегрирования получаем |
|||
где |
^ = р 0(л;+а/)> |
(22) |
|
Аналогично |
a = PiDi + р2^2- |
(23) |
|
|
|
|
|
|
^~Po ( 2+4-<tf) |
(24) |
|
Подставляя (24) и (22) в (16), а затем в (19), получаем |
|||
|
_8,56+3Q£ |
|
(25) |
|
8+2of |
|
|
|
|
|
|
Согласно (23) и с учетом (13), (14) имеем |
|
|
|
|
Xi2 ( l ~ 3 n ) В 2К, |
A K |
B * V 2 |
W T ------ D' +- 2 ^ k T ~ ° 2-
Определим значение суммарной магнитной анизотропии сегментов ДХ2, входящее в (26). Если все сегменты макромолекулы ориентиру ются, то
М t
а %2= Ж а%с’ |
(27) |
где Дхс — анизотропия магнитной восприимчивости сегмента; М, Мс — молекулярные массы полимера и сегмента. Учитывая, что
ЛХс ЛХс= Мс
где Д%см — молярная анизотропия восприимчивости сегмента, выраже ние (27) преобразуется к виду
ДХ2 |
М |
(28) |
2 ДХсм. |
Анизотропия магнитной восприимчивости сегмента может быть рассчи тана согласно [9] по формуле
1 / |
ч |
(29) |
Д Х с м — Х з с м -------Х “ ( Х 1С М + |
Х 2 С м ) , |
где хзсм — восприимчивость вдоль оси сегмента; XICM и Х2 см — в перпен дикулярном направлении.
Для расчета восприимчивостей XJCM воспользуемся формулой Паскаля
JV |
|
Xi= ^E»|Xi+^> |
(30) |
гя 1 |
|
где ^ — восприимчивость отдельной связи; |
Я — парамагнитная по |
правка, зависящая от конфигурации химических связей. Показано [9], что для многоатомных молекул она достаточно мала по сравнению с диамагнитной составляющей восприимчивости и в дальнейших расчетах
ею можно пренебречь.
Учитывая значения и направления молярных восприимчивостей от
дельных связей [9], XMQ-C^ ~"3,7• 10~6 |
(направлена вдоль оси сегмента), |
Хмо-н = —3,85• IО-6 (перпендикулярно |
оси сегмента), ХмСбн0= ~ 55*10-6 |
(направлена перпендикулярно плоскости бензольного кольца, т. е. вдоль |
|
оси сегмента), а также выражения (29), (30), получим |
|
ДХсм»&ХмСоН0=ЬХЗ, |
(31) |
где b — число мономерных звеньев в сегменте.
Согласно [3] для клубков как для эллипсоидов вращения в отсутствие магнитного поля
|
|
kT |
|
|
'°~ V W o(Pi) ’ |
||
где TJ j — вязкость растворителя; |
р — соотношение осей эллипсоида |
||
(клубка); |
|
Pi4—1 |
|
|
|
||
fo(Pi) = ' |
|
Pi2 |
|
2р,2—1 |
.щ Р.+Ур .8! ! . - , |
||
|
|||
|
2pifPi2- i |
P i-y p i2- l |
Для сегментов как для сильно вытянутых эллипсоидов, у которых р2^> 1,
3kT
еде т)2„ — «внутренняя» вязкость клубка; L — длина сегмента. Согласно уравнению Френкеля—Эйринга [10] для жидкостей т]о= Лед°/АГ, где ДС — свободная энергия активации вязкого течения. В случае воздействия магнитного поля т1=Ле<лсигм)/йт, где WM— энергия магнитного поля, необходимая для ориентации частицы с определенными магнитными
W
свойствами. Отсюда ri=Tioe~P, где P= £J L- Таким образом, в ОПМП
Z)j=£>i0eP'; D2=D2»eh |
(32) |
Энергия, необходимая для вращения жесткой частицы, может быть вы ражена следующим образом:
П/2
|
|
Wu= S Mdq>. |
|
|
Соответственно |
|
|
|
|
W:Ml' Xia(l-3n)B*V, |
’ |
ъ 2(1-Ъп)В2Ух ш Гм2 = |
А%2В2У2 |
|
4ц,о |
1 |
|
2ро |
|
или |
|
АХсиВ* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2\IQN0 |
|
|
где =~ ^~ — число молекул в единице объема; |
с — концентрация, |
|||
г/см3; NA — число Авогадро, М — грамм-моль; р2 = |
Ду В2М |
|||
£N ' ckf~' |
Сучетом (28), (31), (32) после некоторых преобразований формула
(26)будет иметь вид
а=- В2 |
Xi2 ( l - 3 n ) e P . |
Мс2 |
6Хз(1п2р2—0,8)ер2 |
(33) |
2ц0 L |
2ruof0(Pi) |
Л 2о |
|
При подстановке (33) в (25) получаем зависимость дихроичного отно шения R от времени воздействия магнитного поля t и от его напряжен ности Н = В/ц0.
Степень ориентации сегментов в ПС, согласно работе [7], может быть найдена из соотношения
cos2 ф = 2 -Д
2+Д ’
где ф — угол между направлением ОПМП и осью сегмента.
Анализ формулы (33) показывает, что зависимость степени и направ ления ориентации от напряженности поля определяется относительным вкладом каждого из слагаемых. При малых напряженностях магнитного поля ориентационные процессы в ПС будут определяться ориентацией клубков в направлении поля. В этом случае преимущественную роль бу дет играть первое слагаемое, описывающее процессы вращения клубков. Увеличение энергии магнитного поля с ростом его напряженности приве дет к уменьшению свободной энергии активации вязкого течения сег ментов, что будет способствовать понижению «внутренней» вязкости и росту подвижности сегментов. Диамагнитные сегменты будут стремиться ориентироваться перпендикулярно силовым линиям ОПМП, и в этом случае преимущественное значение будет иметь второй член в формуле (33), имеющий отрицательный знак (вследствие отрицательного значе ния хз). При определенной напряженности магнитного поля будет на
блюдаться равенство членов, при котором а = 0; Д=1; cos2 ф= 0,33. Этот