Вязкоупругая релаксация в полимерах

где А — внешнее давление, которое без потери общности можно принять равным 1 атм или нулю; г — переменное расстояние от центра диска. Здесь вновь начальное значение h0 заменено на текущее h. Соотношение (4) показывает, что давление в си-

Р-10~{

Р и с . 1. Натяжение в жидкости при раздвижении ограничивающих ее дис­ ков. Сплошная парабола представляет собой решение уравнения (4) в начале процесса растяжения пленки. Значение внешнего давления А на границе об­ разца при r = 1 задано нетипично завышенным. Пороговое давление th — = 10 атм. Пунктирная парабола соответствует реальной системе, в которой при г = 0,5 (= R C) начинается кавитация. Нижняя парабола, которая пере­ секает //г, отличается от верхней увеличением (/т] в 4 раза или уменьшением

Р и с. 2. Схема, иллюстрирующая начало образования единичного разрыва. Появившаяся полость снижает эффективный радиус до Rc.

стеме со свободной границей— величина переменная, убывающая по параболическому закону от А до минимального значения в центре диска (рис. 1).

Пленка может выдержать некоторое пороговое давление thy как это указано на рис. 1, выше которого происходит кавитация и значение давления становится неоднозначным. Пороговое дав­ ление изменяется в пределах от 10 до 100 атм.

тренной выше схеме разделяющихся параллельных плоскостей. За пределами h t системы аналогичны; процесс релаксации не­ пременно сопровождается распадом жидкости на нити.

Независимо от завершенности процесса релаксации в области ламинарного течения при h t напряжение сдвига отсутствует. В плоскости контакта можно выделить четыре области, показан­ ные на рис. 3. В конечном итоге жидкая пленка выдавливается

Площадка Полости. Лучи

Р и с . ч. Схематическое изображение образования разрывов пленк в зазоре под валком.

из-под валка и принимает некоторую конечную толщину, отве­ чающую деформированному и отрелаксировавщему состоянию [5].

В предыдущих работах [6] для регистрации процессов, про­ текающих под валком (рост полостей и др. [7]), и расчета напря­ жений применяли скоростную кинофотографию. После начала процесса кавитации представляется возможным выделить три области (рис. 4): ламинарный сдвиг до начала образования по­ лостей, формирование полостей и образование разделенных ни­ тей.

Согласно уравнению Бэнкса (4), произведение Уц определяет условия образования полостей и их плотность. Майерс и Хоф­ фман [7] изучали влияние различных переменных на процесс образования нитей и показали, что экстремальные значения на­ пряжений под валком зависят от отношения h j h Ql изменяющего­ ся в пределах от 1 до 1,33 [81. Кавитация не приводит к усече­ нию профиля скоростей, как это можно было ожидать. Однако ее следствием оказываются положительные значения Р и зна-

ченйя давления при хОУдоходящие в некоторых случаях до мно­ гих атмосфер [9].

Образовавшиеся нити удлиняются, и их поведение лишь при­ ближенно отвечает уравнению Стефана, записанному для цилинд­ рической нити радиусом R c, заменяющим радиус диска R в урав­ нении (2а). Завершение процесса релаксации происходит во вре­ мя разрыва нитей, которые образуют гладкую пленку, так как поверхностное натяжение выравнивает шероховатости.

Вязкоупругий разрыв

Многие системы, образующие пленки, при удлинении не успевают полностью отрелаксировать и распадаются на нити. Если к образцу прикладывается напряжение, превосходящее предел упругости, то при снятии напряжения «память» теряется, так как макромолекулы не принимают те же конформации, ко­ торые существовали до возникновения кавитации. Релаксацион­ ный процесс у вязкоупругой жидкости протекает по экспонен­ циальному закону. Напряжение в растянутой нити убывает на­ чиная от величины Р 0

где т — время релаксации материала. Однако в действительности лишь в редких случаях поведение системы описывается с по­ мощью одного времени релаксации, а не спектра, поэтому выра­ жение (5) можно рассматривать лишь как первое приближение к реальной картине.

Уменьшению величины Р препятствует непрерывное растяже­ ние нити. Вследствие этого Р снижается значительно медлен­ нее, чем это предсказывается уравнением (5). Процесс протекает до тех пор, пока нить не разорвется при конечном растяжении hf. Энергия разрыва может быть найдена интегрированием ра­ боты усилия растяжения в интервале от h0 до hf. Влияние появ­ ления упругой компоненты растягивающей силы в дополнение к вязкой на профиль давления в зазоре демонстрируется на рис. 5.

Время релаксации т находится из решения уравнения для смещения последовательно соединенных вязкого и упругого элемента. При расчете характеристик модели используется на­ пряжение сдвига а. Заменяя Р на а, Е на G (модуль сдвига) и h

В предположении о том, что движение разделяющихся дисков

или вращающегося валка мгновенно прекращается, у,= 0, диф­ ференциальное уравнение (6) принимает вид

0 о

(7)

1 + G ==0-

Его решение записыва­ ется следующим образом:

Отношение G/r\ имеет раз­ мерность секунда в сте­ пени — 1 и представляет собой величину, обрат­ ную времени релаксации,

В ПРОЦЕССЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПЛЕНКИ

Выравнивание и отверждение

После нанесения покрытие должно оставаться довольно дли­ тельное время жидким для того, чтобы успели исчезнуть все ше­ роховатости на его поверхности. Скорость сдвига в процессе выравнивания мала, поскольку она обусловлена лишь поверх­ ностным натяжением. Необходимо, чтобы сразу же после завер­ шения выравнивания пленка затвердевала. Вследствие сушки и отверждения покрытие преобразуется из упруговязкой жидкости в вязкоупругое твердое тело. Феноменологическая модель от­ вержденной пленки состоит из параллельно соединенных пру­ жины и демпфера (вязкого элемента); в нее не входит последо­ вательно присоединенный демпфер, моделирующий необрати­ мые деформации. В этом случае аддитивно складываются напря­ жения сдвига, а не деформации. Простейшей моделью вязкоупругого твердого тела является модель Фойхта

тела, отношение между напряжением и деформацией которого выразится уравнением

где суммирование проводится по всем i элементам ряда.

Обычно форма функции распределения времен релаксации хь ограничивается использованием фигур типа прямоугольника ил п клина. Не забывая об условности модельных представлений, эле­ менты, входящие в модель, можно разделить на две группы

Р и с. 7. Схемы, иллюстрирующие молекулярные процессы, происходящие при деформации полиизобутилена.

(рис. 6). Группа элементов с индексом 2 отвечает мгновенным де­

щение истинного положения дел. Прямого соответствия между элементами модели и возможными типами деформационных про­ цессов [10], приведенными на рис. 7, не существует. С развитием теории вязкоупругости и представлений о структуре макромо­ лекул будет возможно с большим успехом приложить модели типа изображенных на рис. 6 и 7 к анализу процесса затверде­ вания пленок.

ДИНАМИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ

Спектр времен релаксации

Для исследования процессов отверждения пленок применяли два типа испытаний:

1) наблюдение за процессом превращения системы из жидко­ го в твердое состояние и завершением сушки покрытия;

2) оценка механических свойств пленок с помощью измерений г] и G, а также их отношения.

К первой группе испытаний относится метод крутильных ко­ лебаний и модернизация метода распространения ультразвуко­ вых колебаний [11]. Второй тип испытаний связан с использова­ нием двух регистрирующих методов. Оба они — варианты ди­ намических испытаний, в которых задается циклическое измене­ ние напряжений и регистрируется действительная (G') и мни­ мая (G") компоненты комплексного модуля упругости G*. Эти компоненты связаны соответственно с запасаемой и рассеиваемой энергией в том же смысле, в каком при статических измерениях эти эффекты отражают величины G и г).

При циклическом изменении напряжения необходимо рас­ сматривать процесс движения системы с ускорением, что связано с инерционными эффектами, а также силы упругости и вязкого торможения. Желательно, чтобы жесткость чувствительного измерительного устройства была существенно выше, чем анали­ зируемой системы. Тогда релаксационные процессы могут быть

где т — масса; k — постоянная (жесткость) пружины, измеряе­ мая в динах на 1 см. Одним из решений этого уравнения является формула

Введение демпфирующего члена hx приводит к уравнению затухающего осциллятора

снесколько более низкой резонансной частотой, чем вычисляе­ мая по записанной формуле, и с характеристикой экспоненциаль­ ного затухания колебаний а.

Модуль упругости непосредственно связан с со*, а вязкость —

са. Эти соотношения с учетом геометрической формы и размеров

образца позволяют получать фундаментальные характеристики релаксирующих систем.

Напряжение, изменяющееся по гармоническому закону со = = 2тс/, где / — число периодов в секунду, эквивалентно переход­

ному напряжению, приложенному в течение времени / = 1/со. Это напряжение обусловливает возникновение циклических де­ формаций той же частоты, но с отставанием по фазе от 0 до 180°, величина которого зависит от частоты со. Модуль, являющийся

ставляют собой одномерные системы (с толщиной коллоидных размеров), прилегающие к подложке, жесткость которой, как. правило, нельзя не принимать во внимание. Перечисленные методы измерений не учитывают последнего обстоятельства, но должны считаться с существованием контакта по границе разде­ ла между твердой и жидкой фазами.

Основная проблема — в регистрации процесса перехода в твердую фазу. Можно ограничиться оценкой относительных значений различных констант, используя при этом результаты измерений со;- и а. Этот подход будет рассмотрен вначале, а за­ тем будут описаны методы определения показателей истинных характеристик покрытий.

Метод крутильных колебаний

Метод крутильных колебаний был предложен и развит приме­ нительно к практическим целям в лаборатории реологии Кент­ ского университета Льюисом и Кутцом [12]. Одной из наиболее трудных для понимания стадий адгезии является отверждение смолы. В связи с этим казалось целесообразным сосредоточить, внимание на высокочастотной части релаксационного спектра. Нильсен [13] сконструировал крутильный маятник, в котором образец был связан с колеблющейся инерционной массой. За­ тухание амплитуды колебаний и резонансную частоту регистри­ ровали автоматически. Аналогичные исследования проводили и другие авторы.

Первые исследования колебаний проволоки, покрытой изучае­ мым материалом, показали, что процесс перехода жидкости в твердое состояние лучше обнаруживается при использовании тонких проволок. Для усиления наблюдаемого эффекта приме­ нили нить с низкой жесткостью, но достаточно прочную для того, чтобы выдержать инерционную массу. Для этого металл заменя­ ли на найлоновые или хлопковые волокна. Позднее применяли

стеклянные волокна, еще позднее — волос. Схема использован­ ного прибора изображена на рис. 8.

Первое указание на применение метода крутильных колеба­ ний для исследования механических свойств полимеров содер­ жалось в работе Льюиса и

пично для различных сополимеров, температура динамического перехода Td которых может быть найдена из логарифмической зависимости между Тd и весовой долей одного из компонентов.

Полимерные смеси ведут себя различным образом. Зависимости для смесей эмульсий полиэтил акрилата и полиметилметакрилата имеют раздельные максимумы потерь при —13 и 120 °С. Состав композиции определяет лишь относительную высоту максиму­