Диаграммы состояния двойных и тройных систем
..pdfследовательно, кривых и eJE2 определяется природой соединения М. Если оно не диссоциирует при плавлении (сравнительно редкий случай), то на поверхностях ликвидуса вдоль разреза М - С образуется складка (хребет), начинающаяся от кривых ликвидуса соединения М (см. § 14). В этом случае эвтектические кривые и е £ 2 сходятся в точке е 5 под углом и не продолжают одна другую. Значительно чаще соединение М диссоциирует в твердом и жидком состояниях, поэтому поверхности ликвидуса плавно продолжают одна другую при переходе через разрез М - С и в точке е 5на кривой Е 1е 5Е2нет перелома.
Поверхность солидуса изображается двумя плоскостями треуголь ников а 2т 2с 2 и b2c 3m з.отвечающими температурам tEi и (^эвтекти ческих равновесий Же1 ~ А + М + С и Же2 — М + В + С. Сплавы разреза М - С (см. рис. 93) заканчивают кристаллизацию при температуре (е; на горизонтали M 1C V при которой наблюдается эвтектическое рав новесие Же5 ^ М + С. Это равновесие такжэ является нонвариа.чтным (В = к - ф + 1 = 2 - 3 + 1 =0), поскольку сп/авы разреза М - С можно считать двухкомпонентными (см. выше).
В каждой из систем А - М - С и М - В - С между поверхностями ликвидуса и солидусаможно назвать еще по три линейчатые поверх ности. В частности, температурам начала кристаллизации эвтектики А + С отвечает поверхность а ^ Е ^ с (состоящая из двух частей а1е[Е[а2 и c e ^ C j), эвтектики А + М - поверхность aa2E[m2m(ae^E^a2 и me2Ejm2), эвтектики М + С - поверхность M1m2E1c2C1 (M1e'sE^m2 и CxegE'c2) и т.д. На плоскость концентрационного треугольника эти поверхности проектируются соответственно в треугольники АЕ1С,
АЕгМ и МЕгС ("вокруг” точки E J и т.д. |
||
Системы А - М - С и М - В - С |
можно рассматривать как самос |
|
тоятельные, |
независимые одна от |
другой части сложной системы |
А - В - С. |
Самостоятельность этих систем, расположенных по обе |
стороны от разреза М - С, проявляется в том, что каждую из них можно изображать на отдельном концентрационном треугольнике и изучать независимо одну от другой.
2. Кристаллизация сплавов
Рассмотрим кристаллизацию нескольких сплавов из системы А - М - С (рис. 94). Поскольку сплавы разреза М - С можно рассмат ривать как двухкомпонентные (см. рис. 93), то анализ фазовых прев ращений в этих сплавах не вызывает трудностей (см. гл. 4). Например,
превращения в сплаве 1 можно записать как Ж^ _ е --------► М (первичная
<е5 кристаллизация соединения М) и Же — ►М + С (эвтектическая крис
таллизация). При первичной кристаллизации изменяет состав (по раз-
резу м - С в направлении от точки 1 к точке е5) только жидкая фаза,
и все коноды, |
характеризующие равновесие жидкости и кристаллов |
соединения М |
в интервале кристаллизации, проходят через фигура |
тивную точку |
сплава и вершину концентрационного треугольника, в |
которой находится соединение М.
На кривой охлаждения (рис. 95) сплав 1 имеет две критические точки (одна из них - горизонтальная площадка при tes), а в структу ре - две структурные составляющие: первичные кристаллы соедине ния М и эвтектику М + С, доли которых измеряются соответственно отношениями отрезков 1е^М е5и 1М/Ме5.
Аналогично сплаву 1 кристаллизуются другие сплавы разреза М - С, расположенные на участке e s- С. В этих сплавах выпадают первичные кристаллы компонента С, а затем - эвтектика М + С. Сплав, отве чающий по составу эвтектической точке вд, первичных кристаллов не содержит и кристаллизуется сразу в эвтектику М + С, имея на кривой охлаждения всего одну критическую точку (см. рис. 95).
Фазовые |
превращения в сплаве 2 можно записать в три стадии: |
|
*2 - |
*а |
*а ” |
Ж2 - а ---------*• М (первичная кристаллизация), Жа _ £ |
----------* М + С и |
Же1 — *. А + М + С (кристаллизация двойной и тройной эвтектик). Сле дует отметить, что отрезок 2а, по которому изменяет состав жидкая фаза при первичной кристаллизации соединения М, служит продолже нием отрезка М2 , поскольку все коноды, изображающие равновесие Ж - М в интервале температур t 2 - ta .должны проходить через фигу ративные точки сплава 2 и соединения М. В отличие от сплавов разреза М - С эвтектика М + С в сплаве 2 кристаллизуется в интервале тем ператур ta - tejB = к - ф + 1 = 3 - 3 + 1 = 1). В момент начала ее кристаллизации фигуративная точка сплава 2 находится на малой стороне Ма первого конодного треугольника МаС, а в момент окон
чания (при t ) - внутри послед него треугольника MEjC. На кривой охлаждения этот сплав имеет три критические точки (см. рис. 95), а в структуре - три структурные составляющие: первичные кристаллы соедине ния М, эвтектику М + С и эвтек тику М + А + С.
Рис. 95
Долю первичных кристаллов соединения М можно определить в момент окон чания первичной кристаллизации (когда жидкость принимает состав точки а на кривой е2Ег ) отношением отрезков 2а/Л/а. Отношение отрезков 2М/Ма будет харак теризовать долю жидкости Жа, из которой при более низких температурах выде ляются эвтектические составляющие М + С и А + М + С. Доля жидкости Же , из которой при температуре tg кристаллизуется эвтектика А + М + С, измеряется отношением отрезков 2m/Et rb. По разности отношений отрезков (2/7/Л/а - 2 т/Е 1т ) можно оценить долю эвтектики М + С.
Долю эвтектики М + С можно также найти по разности отношений отрезков
(2Е1/Е1т |
- |
2а//7а), где первое отношение характеризует долю всей твердой части |
|
сплава |
при |
температуре t f (она |
состоит из первичных кристаллов соединения |
М и эвтектики М + С), а второе - |
долю первичных кристаллов соединения М (см. |
выше). Наконец, долю эвтектики М + С можно найти, если из единицы вычесть доли первичных кристаллов соединения М и эвтектики А + М + С, т.е. по разности [1 - - (2а/Аа + 2 т/Е 1т )].
Если фигуративная точка сплава располагается на одной из эвтек тических кривых, то в сплаве не будет первичных кристаллов. Крис таллизация такого сплава начнется с выделения соответствующей
двойной эвтектики, а затем при температуре |
t |
выделится тройная |
|
эвтектика. Например, кристаллизацию сплава |
З,1 |
расположенного |
на |
*з - % |
|
% |
+ |
кривой е2Е1} можно записать как Жз _ е1 ------ * 1 |
А + М и Же — |
+ М + С. На кривой охлаждения этот сплав имеет две критические точки (см. рис. 106), а в структуре - две структурные составляющие: колонии двойной А + М- и тройной А + М + С-эвтектик. Доли этих эвтектик можно определить при температуре ^ , когда закончилась
кристаллизация эвтектики А + /И, а кристаллизация эвтектики |
А + |
+ М + С еще не началась. Доля жидкости Же1(или эвтектики А + |
М + |
+ С) измеряется отношением отрезков Зп/Ехп, а отношение Е ^ / Е ^ характеризует долю эвтектики А + М.
Точка п на стороне концентрационного.треугольника изображает состав эвтек тики А + М в сплаве 3 в момент окончания ее кристаллизации (при температуре
tg ). Видно, что он отличается от состава эвтектики А + М в сплавах системы А —М (точка е2). Следовательно, при кристаллизации двойной эвтектики в тройных спла вах ее состав изменяется и не обязательно совпадает с составом этой же эвтектики в двойных сплавах. Точка п изображает также состав эвтектики А + М и в других сплавах, расположенных на отрезках А - 3 и 3 - М, поскольку и в них эта эвтектика начинает кристаллизоваться при температуре t3 из жидкости Ж3. Таким образом, треугольник AExn оказывается построенным на всех (трех) структурных состав ляющих сплавов области Ae2Ei* Отсюда долю эвтектики А + М в сплаве 4, аналогич ном сплаву 2 (см. выше), можно также найти с помощью отношения отрезков 4а1/а1п.
Фигуративная точка сплава 5 располагается на отрезке AEV поэто
му фазовые превращения при его кристаллизации |
записывают как |
f5 - |
-------#>А + М + С |
Ж$ _ е _____ у А (первичная кристаллизация) и |
(эвтектическая кристаллизация). Иными словами, в этом сплаве не кристаллизуется двойная эвтектика. На кривой охлаждения сплав 5 имеет две критические точки (см. рис. 95), а в структуре - две струк турные составляющие: первичные кристаллы компонента и эвтектику А + М + С. Доли этих структурных составляющих можно измерить отношениями отрезков S E J E ^ и 5А/ЕХА.
Наконец, сплав, отвечающий по составу точке Ev кристаллизуется при постоянной температуре t£ (см. рис. 95) и содержит только одну структурную составляющую - эвтектику А + М + С.
Рассмотренные особенности кристаллизации характерны и для сплавов системы М - В - С .
3. Изотермические разрезы
Изотермические разрезы системы А - В - С оказываются комбини
рованными, т.е. состоят из разрезов простых эвтектических |
систем |
|
А —М —С и М - В - С. Приведенные на рис, 96, а - |
в разрезы построены |
|
в предположении, что температуры плавления |
компонентов |
А, В, С |
и соединения М равны 900,1000, 800 и 1100 °С, эвтектик ег, е,, еэ, е. и е5 - 750,800,850,700 и 650 °С и эвтектик Ег и Е2 - 550 и 500 °С.
Не останавливаясь на их построении, отметим, что характер изо терм поверхностей ликвидуса соединения М (кривые е2а и на рис. 96, а и б) и компонента С (кривая а3е4 на рис. 96, б) определяется природой соединения М. Если оно диссоциирует при плавлении, то эти изотермы - плавные крйвые (без точки перелома на линии разреза М ~ С). Если же соединение М не диссоциирует в твердом состоянии и при плавлении, то на изотермах ликвидуса наблюдаются точки перело ма. В этом случае каждая изотерма будет состоять из двух кривых (одна в треугольнике А - М - С, другая в треугольнике М - В - С ) . Вершины углов, под которыми эти кривые встречаются на разрезе М - С , будут направлены к эвтектической точке е5.
с |
С |
а |
б |
С |
|
О |
Рис. 96 |
Если промежуточная фаза М имеет переменный состав, то анало гичные точки перелома могут наблюдаться на изотермах поверхностей солидуса и сольвуса.
4. Политермические разрезы
Поскольку рассматриваемая система А - В - С состоит из двух простых эвтектических систем А - М - С и М - В - С , тоее политер мические разрезы также будут комбинированными. В качестве примера построим политермический разрез тп, проходящий примерно парал лельно двойной системе А - В (рис. 97, а).
Этот разрез пересекает три области А е ^ е ^ Ве3Е2е4 и е2Е1е5Е2е3 первичной кристаллизации компонентов А, В и соединения М, поэтому его кривая ликвидуса состоит из трех участков т '2 ’, 2 '6 ’ и ^ п '
Рис. 97
(рис. 97, б). Кривую начала кристаллизации соединения М можно дать в двух вариантах. Если это соединение диссоциирует в твердом и жидком состояниях, то кривая 2'6' (сплошная) носит плавный характер и может не иметь точки максимума, отвечающей сплаву 4. Наоборот, если соединение М не диссоциирует в твердом состоянии и при плав лении, то на кривой ликвидуса 2'4'6' (пунктир) будет наблюдаться резкий максимум в точке 4'.
Сплавы участка т - 4 (треугольник А - М - С) заканчивают кристал
лизацию при температуре |
по эвтектической реакции |
■* А + |
+ М + С, а сплавы участка 4 - |
п (треугольник М - В - С) - |
при ts2по |
реакции Ж^2 -> М + В + С. Следовательно, солидус разреза изображает ся двумя горизонталями т 2с и dn2, ниже которых сплавы состоят из трех фаз А + М + С и М + В + С. Что касается сплава 4 (разрез М - С), то он заканчивает кристаллизацию при температуре t6s (точ ка 4') по эвтектической реакции Жвв -+ М + С и в твердом состоянии содержит две фазы М + С.
Остальные промежуточные кривые между ликвидусом и солидусом представляют собой следы от сечения линейчатых поверхностей начала кристаллизации различных двойных эвтектик. В сплавах участка т - 1, расположенных в треугольнике АЕгС (см. рис. 97, а), вслед за
первичными кристаллами |
компонента А |
выделяется эвтектика А + |
|||
+ С. В двойном сплаве т |
эта эвтектика кристаллизуется |
при темпе |
|||
ратуре |
fe, (точка |
т 1 на ординате сплава |
т). При переходе от этого |
||
сплава |
к сплаву |
1 температура начала |
кристаллизации |
эвтектики |
А + С постепенно понижается от fei до tEi, что на разрезе изображает кривая m 1 t ' (см. рис. 97, б). Аналогично эвтектика А + М кристаллизу
ется во всех сплавах участка 1 - 3 , расположенных в треугольнике AEtM. При переходе от сплава 1 к сплаву 2 температура начала крис таллизации этой эвтектики повышается от tE до 12 (точка 2 ' распола гается на эвтектической кривой е2Е1 при температуре несколько ниже tg2, см. рис. 97, а), а при переходе от сплава 2 к сплаву 3 она понижается от f2 до tEi и т.д.
Особого внимания в рассматриваемой системе А - В - С заслужи вает политермический разрез М - С (см. рис. 93). С помощью этого
разреза система А - |
В - С делится на две более простые и независи |
мые одна от другой части - системы А - М - С и М - В - С . В системе |
|
А - В - С разрез М - |
С является как бы водоразделом: благодаря его |
существованию в сплавах системы А - М - |
С не встречаются крис |
таллы компонента В, а в сплавах системы М - |
В - С - соответственно |
кристаллы компонента А. Наконец, сплавы |
самого разреза М - С |
содержат только кристаллы соединения М и компонента С, т.е. в них не встречаются кристаллы компонентов А и В.
Важная особенность разреза М - С состоит в том, что его в отличие от других политермических разрезов можно рассматривать как двой ную систему эвтектического типа (см. выше). При любой температуре в любом сплаве этого разреза можно указать составы равновесных фаз и оценить их доли, чего нельзя делать на других политермических разрезах. Политермический разрез М - С является единственным в системе А - В - С, который изображает фазовые равновесия в тройных сплавах. Другими словами, по своим свойствам этот разрез не отли чается от диаграммы состояния двойной системы с нонвариантным эвтектическим равновесием (см. гл. 3).
Политермические разрезы |
типа М - |
С, обладающие свойствами ди |
|
аграмм состояния двойных |
систем, |
называют квазибинарными |
(или |
квазидвойными). Приставка |
’’квази-” |
в переводе с латинского |
озна |
чает ’’как бы” , ’’как будто” . Следовательно, квазибинарный разрез - это как бы диаграмма состояния двойной системы со всеми присущими ей свойствами. Квазибинарные разрезы часто неудачно называют псевдобинарными. Приставка ’’псевдо-” (греч.) означает ” лже-” , ’’лож но-” , что не подчеркивает, а, наоборот, ставит под сомнение сходство этих разрезов с диаграммами состояния двойных систем.
Эвтектическая точка е5 на разрезе М - С также имеет особенности. Температура этой точки ((б5) ниже температур плавления компонента
С и соединения |
М, но выше температур эвтектических точек Et (tEi) |
и Е2 (tEJ. Такие |
эвтектические точки на квазибинарных разрезах назы |
вают ведловинными (или перевальными).
Примерами квазибинарных разрезов в тройных системах могут служить разрезы Mg - Zn2Zr, Al - Mg2Si, Си - NiBe и др. Квазибинарные разрезы могут быть образованы одним из компонентов и тройным
соединением (например, Mg - AI2Zn3Mg3, Al - A l2CuMg и др.), а также различными соединениями (см. § 48).
Деление тройных систему конгруэнтно плавящимися соединениями на более простые, независимые одна от других системы, проводимое с помощью квазибинарных разрезов, называют сингулярной триангу ляцией (по Н.С.Курнакову). Квазибинарные разрезы играют большую роль в исследованиях фазовых равновесий в системах с промежу точными фазами и разработке новых сплавов с требуемыми свойствами.
§§ 44. Диаграммы состояния систем
снесколькими конгруэнтно плавящимися соединениями
Триангуляция системы А - В - С с двойным конгруэнтно плавящимся соеди нением М с помощью единственного квазибинарного разреза М - С (см. рис. 92) не вызывает трудностей. Также несложно выглядит триангуляция системы А - В - С с двумя конгруэнтно плавящимися соединениями М1 и М2, если они образуются в системе А - В (рис. 98). Эта система триангулируется с помощью двух квазибинар
ных разрезов С - |
и С - М2. |
|
Некоторые трудности возникают, если соединения |
и М2 образуются в разных |
"двойных системах, например, А - В и А - С (рис. 99). В этом случае возможны два варианта триангуляции: с помощью квазибинарного разреза М2 - В (рис. 99, а) и с помощью разреза МА - С (рис. 99, б). В обоих вариантах квазибинарным является также разрез Мх - М2.
Если квазибинарным является разрез М2 - В (см. рис. 99, а), то сплавление соеди нения М2 с компонентом В не вызовет каких-либо реакций. Наоборот, при сплавлении соединения Mj с компонентом С пойдет реакция образования соединения М2 и ком понента В, т.е. М1 + С -+ М2 + В. В другом же случае (см. рис. 99, б) при сплавлении соединения М2 с компонентом В обязательно пойдет реакция образования соедине ния Мх и компонента С, т.е. М2 + В -* Мх + С. Сплавление же соединения Мх с компо-
нентом С никаких реакций не вызовет. |
|
Очевидно, |
триангуляцию |
системы |
|||
|
|
||||||
|
А |
- |
В |
- С |
можно провести, |
если |
|
|
принять |
квазибинарным только |
один |
||||
|
из |
|
перекрещивающихся |
разрезов |
|||
|
М2 |
- |
В или Мх - С. Какой-то из этих |
||||
|
разрезов не должен быть квазибинар |
||||||
|
ным, поскольку в тройном сплаве х, |
||||||
|
отвечающем точке их пересечения, ни |
||||||
|
при какой температуре в равновесии |
||||||
|
не может быть более трех твердых |
||||||
|
фаз (а у нас их четыре - |
компонен |
|||||
|
ты В, С и соединения М1 и М2). |
|
|||||
с |
Рис. 98 |
|
|
|
|
Вопрос о квазибинарности разреза М2 - В или Мх - С рекомендуется решать экспериментальным исследованием фазового состава сплава х, расположенного в точке пересечения разрезов. Если после приведения в равновесное состояние в этом сплаве обнаружатся кристаллы соединения М2 и компонента В, то квазибинар-
Рис. 99
ным будет разрез М2 - 8, а пересекающий его разрез Мх - С - обычным политермическим разрезом. В этом случае реализуется первый вариант триангуляции (см. рис. 99, а). Если же в сплаве х будут обнаружены кристаллы соединения Мх и компо
нента С, то квазибинарным будет разрез |
- С и принимают второй вариант три |
ангуляции (см. рис. 99, б). |
|
Рассмотренный подход к выбору одного |
из вариантов триангуляции системы |
А - В - С с двумя двойными конгруэнтно плавящимися соединениями Мх и М2 из разных двойных систем известен как ”метод исключения сечения” (предложен В.Гюртлером).
Сплав х в твердом состоянии может оказаться однофазным, когда в точке пе ресечения разрезов М2 - 8 и М1 - С образуется тройное соединение S (рис. 100).
Тогда квазибинарными оказываются разрезы |
- S, S - 0, |
S - С и М2 - S и один из |
|
пересекающихся разрезов - |
М2 - М2 или А - |
S. Нетрудно |
видеть, что при образо |
вании тройного соединения |
S также возможны два варианта триангуляции: а) с |
С |
С |
а |
6 |
помощью квазибинарных разрезов М, - S, S - |
В, S - С, М2 - S |
и М1- М2(рис. 100, а) |
и б) с помощью квазибинарных разрезов |
- S, S - В, S - |
С, М2 - S и А - S |
(рис. 100, б). Как и в предыдущей системе (см. рис. 99), вопрос о квазибинарности одного из пересекающихся разрезов - М2 или А - S можно решить путем экспе риментального изучения фазового состава сплава x lt отвечающего точке пересе чения этих разрезов.
§ 45. Диаграмма состояния системы с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением
1. Диаграмма состояния
Тройная система А - В - С с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением М (рис. 101) существенно отличается от предыдущей системы с двойным конгруэнтно плавящимся соединением (см. § 43). Инконгруэнтно плавящееся соединение М в двойной системе А - В образуется по перитектической реакции Жр + А — М, остальные сис темы А - С и В - С - эвтектического типа.
Четыре (по числу компонентов А, В, С и соединения М) поверхности ликвидуса А'е[Р'р', В'е'2Е'е'3, С'е^Р'Е’е^ и р'Р'Е'е'2 пересекаются между собой по четырем эвтектическим (е\Р', Р’Е', е'2Е' и е'3Е’) и од ной перитектической (р'Р') кривым (на плоскости концентрационного
треугольника области A e fp , Ве2Ее3, СегРЕе3 |
и |
рРЕе2 первичной |
||||||
кристаллизации компонентов А, В, С и соединения |
М и пограничные |
|||||||
л/ |
кривые еt P, РЕ, е2Е,£, е3Е и рР). |
|||||||
Фигуративная |
|
точка |
инкон- |
|||||
|
груэнтно |
плавящегося |
соеди |
|||||
|
нения М лежит вне области |
|||||||
|
рРЕе2, в то время как фигура- |
|||||||
в' |
тивные точки |
конгруэнтно |
пла |
|||||
|
вящихся |
соединений |
всегда |
|||||
ь, |
располагаются |
внутри |
своих |
|||||
ьг |
областей |
кристаллизации |
(см. |
|||||
|
рис. 92 и др.). Кривые е^Р', |
|||||||
Л |
Р'Е', |
е'2Е' |
и |
е'3Е' |
отвеча- |
|||
ют эвтектическим равновесиям |
||||||||
DJ |
||||||||
|
Ж - А + С, Ж ~ М + С, Ж - |
|||||||
|
^ М |
+ В и Ж - В |
+ С, а кривая |
|||||
|
р'Р' |
- перитектическому равно- |
||||||
в |
весиюЖ + А — М. |
|
|
с |
Рис. 101 |