Технология переработки нефти и газа. Часть 1. Первичная переработка не
.pdfПлотность является аддитивным свойством, поэтому среднюю плотность смеси нефтепродуктов можно определить по формулам
ρ |
|
= |
ρ |
1V1 + ρ 2V2 + ... + ρ iVi |
|||||
см |
|
V1 |
+V2 + ... +Vi |
||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∑Vi |
ρ i |
|
|
или |
|
|
ρ см= |
|
i=1 |
, |
|||
|
|
100 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
где ρ i – плотность i-го компонента смеси; Vi – объем i-го компонента смеси;
Vi – объемные проценты i-го компонента смеси, об. %;
ρ см= |
|
|
m1 + m2 + ... + mi |
||||||||||
|
|
m |
|
m |
|
|
|
m |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
1 |
+ |
|
2 |
+ |
... + |
i |
||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
ρ 1 |
ρ 2 |
|
|
ρ |
i |
|||||
или |
ρ см= |
100 |
|
|
, |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
n x |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
∑i=1 |
|
|
i |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
ρ |
i |
|
(2.12)
(2.13)
(2.14)
(2.15)
где mi – масса i-го компонента смеси;
xi – массовые проценты i-го компонента смеси, мас. %.
Расчет по данным формулам не всегда точен. Аддитивность не соблюдается, если смешиваются углеводороды различных классов (например, н-гексан и бензол), в данном случае смесь «расширяется» (плотность ниже, чем рассчитанная по формулам (2.12)–(2.15); если смешиваемые фракции резко различаются по плотности, то смесь «сжимается» (плотность выше расчетной).
Для газообразных нефтепродуктов за нормальные условия при-
няты t = 0 °С и Р = 101325 Па = 760 мм рт. ст. ≈ 0,1 МПа. Относитель- ную плотность газообразных нефтепродуктов обычно определяют от- носительно воздуха (при нормальных условиях ρ возд = 1,293 кг/м3).
Плотность газа при нормальных условиях (в кг/м3) можно опре- делить как частное от деления его молекулярной массы на объем од- ного киломоля (22,414 м3/кмоль).
41
ρ г = |
M |
(2.16) |
||
|
, |
|||
22,414 |
||||
|
|
|
где М – молекулярная масса, кг/кмоль; При условиях, отличных от нормальных, плотность газа опреде-
ляют по формуле
ρ г |
= |
M |
273 |
|
P |
= |
MP |
, |
(2.17) |
|
T |
101325 |
|
||||||
|
22,414 |
|
8319T |
|
где Р – давление, Па;
Т– абсолютная температура, К.
2.1.1.Методы определения плотности
Взависимости от количества нефтепродукта, его вязкости, тре- буемой точности определения, отводимого для анализа времени, полу- чили распространение три основных метода определения плотности:
а) ареометрический – определение плотности с помощью ден- симетров (ареометров), градуировка которых отнесена к плотности
воды при 4 °С и показания соответствуют ρ t4 . Точность измерения –
0,001 для маловязких и 0,005 – для вязких нефтепродуктов. Если неф- тепродукт очень вязкий, то его разбавляют равным объёмом кероси- на, измеряют плотность смеси и подсчитывают плотность самого продукта по формуле
ρ = 2 ρсм – ρкеросина; |
(2.18) |
б) метод уравнивания плотности, или метод взвешенной кап-
ли – используется при малом количестве нефтепродукта или для оп- ределения плотности твердых нефтепродуктов. По данному методу каплю нефтепродукта или кусочек парафина вводят в раствор (водно- соляной или водно-спиртовый) и, увеличивая (добавляя соль) или уменьшая (добавляя спирт) плотность раствора, добиваются, чтобы нефтепродукт перешел во взвешенное состояние. В этом случае ρнефтепрод. = ρраствора, и, измерив плотность раствора любым методом, получают плотность анализируемого вещества;
в) пикнометрический – определение плотности с помощью спе- циальных сосудов – пикнометров. Точность измерения зависит лишь
42
от точности взвешивания, поэтому может быть очень большой (до 0,00005). Метод применяется в научных исследованиях. В частно- сти, данный метод измерения плотности используется при определе- нии структурно-группового состава нефтепродуктов по методу n-d-M
(n-ρ-M).
В зависимости от количества нефтепродукта и требуемой точно- сти применяют пикнометры разной формы и емкости (от 1 до 100 мл).
2.1.2. Характеристический фактор
Эту величину называют еще фактором парафинистости нефте- продукта, т.к. чем выше содержание парафиновых углеводородов (меньше ароматических), тем больше величина этого показателя. Ха- рактеристический фактор K позволяет судить о химической природе, происхождении, качестве нефти и нефтепродуктов и является функ- цией плотности. Вычисляется по формуле
3 Т
K = 1,216 ср.мол , (2.19)
ρ 1515
где Тср.мол – абсолютная среднемольная температура кипения фрак- ции, K.
Величину tср. мол можно определить по формуле
tср.мол |
= |
t1 N1 + t2 N2 + ... + ti Ni |
, |
(2.20) |
|
||||
|
|
N1 + N2 + ... + Ni |
|
где ti – температуры кипения отдельных компонентов смеси, °С; Ni – количество молей компонентов смеси.
Для узких фракций (10–20 °С) tср.мол можно принять равной t50 отгона по ГОСТ (или принять tср.объем равной 50 % отгона по ИТК).
Для парафинистых нефтей K = 12,5–13, для нафтено- ароматических K = 10–11, для ароматических – менее 10.
2.2. Молекулярная масса
Молекулярная масса – безразмерная величина, равная отноше- нию массы молекулы вещества к 1/12 массы атома изотопа 12С. Не- смотря на то, что значение молекулярной массы не имеет размерно-
43
сти, в некоторые уравнения данный параметр входит с размерностью кг/кмоль (г/моль) для сохранения размерности рассчитываемой ве- личины.
Для нефти и даже ее узких фракций понятие молекулярной мас- сы в строгом его значении неприменимо, т.к. фракции нефти состоят из сотен различных углеводородов. В то же время молекулярная мас- са является важнейшей характеристикой химических веществ, и по- этому для нефти и ее фракций пользуются величиной «средняя моле- кулярная масса», опуская при этом слово «средняя».
Молекулярная масса широко используется в технологических расчетах при определении химического состава узких нефтяных фракций. Между температурой кипения и молекулярной массой су- ществует прямо пропорциональная зависимость.
Молекулярную массу нефтепродуктов можно определять экспе- риментально-криоскопическим или эбуллиоскопическим методом. Экспериментальное определение молекулярной массы нефтяных фракций основано на правиле Рауля–Вант-Гоффа о прямой пропор- циональности осмотического давления и мольной концентрации веще- ства в растворе. Осмотическое давление, в свою очередь, находится в прямой зависимости от таких величин, как понижение точки замер- зания раствора (как правило, раствора в бензоле или нафталине) – криоскопический метод, или повышения точки его кипения – эбуллио- скопический метод.
Рассчитывают молекулярную массу и по эмпирическим форму- лам, в частности, по формуле Воинова:
M = a + bt + ct2, |
(2.21) |
где t – средняя молекулярная температура кипения фракции, °С;
a, b, c – коэффициенты, значение которых зависит от химической при- роды нефтепродукта (его характеристического фактора; в ча-
стности при K = 10 a = 56, b = 0,23, c = 0,0008; при K = 12 a = 69, b = 0,18, c = 0,0014 и т.д.) [5, с. 9; 7, рис. 3.1–3.5 и табл. 3.1].
44
Так, для парафиновых углеводородов формула имеет следую- щий вид (точность 3–5 %):
M = 60 + 0,3t + 0,001t2. |
(2.22) |
Формула Воинова была уточнена Эйгенсоном, который ввел в
нее характеристический фактор:
M = (7K – 21,5) + (0,76 – 0,04K)tср.мол +
+ (0,0003K – 0,00245)t2ср.мол, (2.23)
где K – характеристический фактор;
tср.мол – средняя молекулярная температура кипения фракции, °С. Точность расчетов по данной формуле составляет 2–3 %. Она
применима для фракций, выкипающих до 350 °С.
Для ориентированного расчета M могут также использоваться следующие формулы:
M = 250 |
lg (ν 20+ |
0,8) ; |
|
(2.24) |
M = 300 |
lg (ν 50+ |
0,8) ; |
|
(2.25) |
lg (M − 60) = 0,35 + 2,52(ρ 420 )2 |
, |
(2.26) |
где ν 20 и ν 50 – кинематические вязкости узких фракций при 20 и 50 °С соответственно, мм2/с (сСт);
ρ 420 – относительная плотность. |
|
Формула БашНИИНП: |
|
M = (160 – 5K) – 0,075tср.мол + 0,000156Kt2ср.мол, |
(2.27) |
где K – характеристический фактор;
tср.мол – среднемольная температура кипения фракции, °С.
Формула расчета молекулярной массы через показатель пре-
ломления: |
|
|
|
lg M = 1,939436 + 0,0019764tср.мол + lg (2,1500 − nD20 ), |
(2.28) |
где n20 |
– коэффициент преломления. |
|
D |
|
|
45
Формула Крэга: |
|
|
|
M = |
44, 29ρ 1515 |
, |
(2.29) |
|
|||
1,03 − ρ 1515 |
|
|
где ρ 1515 – относительная плотность.
Молекулярную массу можно определить также по графикам и номограммам [1, рис. 3.3; 3, прил. 6; 7, рис. 3.1–3.5 и табл. 3.1].
Молекулярная масса – величина аддитивная. Поэтому среднюю молекулярную массу смеси можно определить по уравнениям
M см = |
m1 + m2 |
+ ... + mi |
||||
m |
+ |
m |
+ ... + |
m |
||
|
||||||
|
1 |
2 |
i |
|||
|
M1 |
M 2 |
M i |
|||
|
|
|
или |
M см = |
100 |
|
, |
|||
n |
|
|
|||||
|
|
∑ |
xi |
|
|
||
|
|
|
|||||
|
|
i =1 Mi |
где Mi – молекулярная масса i-го компонента; mi – масса i-го компонента;
xi – содержание i-го компонента смеси, мас. %.
n
M см = ∑xi Mi ,
i=1
(2.30)
(2.31)
(2.32)
где xi – содержание i-го компонента в смеси, мольная доля.
В практике технологических расчетов часто требуется иметь мольный объем нефтепродукта (м3/кмоль) Vмол, который для жидких нефтепродуктов вычисляется по формуле
Vмол |
= |
M |
, |
(2.33) |
|
ρ |
|||||
|
|
|
|
где М – молекулярная масса, кг/кмоль;
ρ – плотность, кг/м3.
46
Для расчета мольного объема паров используют уравнение Кла- пейрона:
Vмол |
= 22, 414 |
101325 |
|
T |
= 8319 |
T |
, |
(2.34) |
|
273 |
|
||||||
|
|
P |
|
P |
|
где P – давление в системе, Па;
T– температура системы, К.
2.3.Давление насыщенных паров (упругость паров)
Под давлением насыщенных паров понимают давление, разви- ваемое парами при данной температуре в условиях равновесия с жид- костью. Этот показатель характеризует испаряемость нефтепродуктов.
Если это давление равно давлению системы, то соответствую- щая температура, при которой это равенство имеет место, называется температурой кипения вещества.
В практике очень часто возникает задача пересчета давления на- сыщенных паров с одной температуры на другую. Для этих целей ис- пользуют как эмпирические формулы, так и графики и номограммы.
Из графических методов наиболее распространен график Кокса, построенный для индивидуальных углеводородов (парафиновых). В то же время, он может с успехом применяться в технологических расчетах и для узких нефтяных фракций [1, рис. 3.7; 3, прил. 7; 6,
рис. 4; 7, рис. 7.1].
В технологических расчетах широко применяются также номо- граммы для пересчета температур кипения нефтепродукта с глубокого вакуума на атмосферное давление. Хорошую сходимость дает, в част- ности, диаграмма UОР [1, рис. 3.8; 3, прил. 8; 6, рис. 5; 7, рис. 7.4].
Для пересчета давления насыщенных паров узких нефтяных фракций на различные температуры часто используют формулу Ашворта:
lg Pнас,T |
= 7,68 − 2,68 |
f (T ) |
, |
(2.35) |
|
||||
|
|
f (Tкип ) |
|
где Pнас, Т – давление насыщенных паров при температуре Т, Па; T – температура в системе, К;
47
Ткип – температура кипения фракции при атмосферном давлении, К; f(T) – функция температуры, которая выражается уравнением
f (T ) = |
|
1250 |
−1. |
(2.36) |
|
T 2 |
+108000 − 307,6 |
||||
|
|
|
Значения f(T) приведены в справочной литературе [3, прил. 9; 7,
табл. 7.2].
Для определения давления насыщенных паров (в кПа) узких фракций светлых нефтепродуктов при стандартной температуре (стандартная температура определения давления насыщенных па- ров 37,8 °С, или 100 °F) используют следующее уравнение:
Pнас.38 |
= 6 + 23,3∆ фр , |
(2.37) |
|
где ∆ фр= |
t95 − tн.к |
104 , |
(2.38) |
|
tн.к t50 t95 |
|
где tн.к, t50, t95 – температуры начала кипения фракции, выкипания 50 % объема и выкипания 95 % объема фракции соответст-
венно, °С.
Эта формула позволяет рассчитать Рнас.38 по характерным темпе-
ратурам кипения фракций. Для товарных бензинов ∆ фр лежит в преде-
лах 1,5–2,5.
Давление насыщенных паров в значительной степени зависит от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчи- няющихся законам Рауля–Дальтона, общее давление насыщенных па- ров вычисляется по формуле
Pнас = Pнас1 x1 + Pнас2 x2 + ... + Pнасi xi , |
(2.39) |
где Pнасi – давление насыщенных паров i-го компонента смеси при за-
данной температуре;
xi – мольная доля i-го компонента смеси.
При высоких давлениях реальные газы не подчиняются законам Рауля–Дальтона и найденные значения Pнас уточняют с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и летучести.
48
2.3.1. Критические параметры
Состояние реальных газов и паров характеризуется уравнением Ван-дер-Ваальса:
|
|
a |
|
|
|
P + |
|
(V − b) = RT , |
(2.40) |
|
|
|||
|
|
ν 2 |
|
|
где P – |
давление в системе, атм; |
|
||
a/ν 2 – |
поправка на взаимное притяжение молекул, действующее как |
|||
|
дополнительное давление, сжимающее газ (внутреннее дав- |
|||
|
ление); |
|
|
|
V – |
объем системы, л; |
|
|
|
b – |
поправка на внутренний объем молекул, л/моль; |
|
||
R – |
универсальная газовая постоянная (R = 8,3148 Дж/моль К); |
|||
T – |
температура, К. |
|
|
|
Из уравнения следует, что до некоторого значения температуры газ можно превратить в жидкость, повышая его давление. Однако для каждого газа существует такая температура, при которой газ никаким повышением давления не может быть переведен в жидкость. Эта тем- пература называется критической (tкр), и соответствующие ей давле- ние и объем также называются критическими (Pкр) и (Vкр).
При повышении температуры до критической притяжение меж- ду молекулами жидкости падает до нуля. Поэтому в критической точ- ке исчезает различие между газообразной и жидкой фазами, и веще- ство может находиться только в газообразном состоянии.
Значения критических параметров для индивидуальных веществ приведены в справочниках [4, табл. 2.1; 7, табл. 11.1]. Для нефтяных фракций их определяют по номограммам и эмпирическим формулам:
tкр = 1,05tср +160 (для алифатических углеводородов); |
(2.41) |
tкр = tср + 208 (для ароматических углеводородов), |
(2.42) |
где tср – средняя температура кипения фракции (для узкой фракции можно взять t50 отгона по ГОСТу), °С.
49
Pкр = A |
Tкр |
105 (в Па), |
(2.43) |
||
|
|||||
|
M |
|
|||
где M – молекулярная масса; |
|
||||
А – коэффициент, который можно рассчитать по формуле |
|
||||
A = 5,53 + 0,855 |
t70 − t10 |
, |
(2.44) |
||
|
|||||
60 |
|
|
где t70 и t10 – температуры 70 % и 10 % отгона фракции по ГОСТу. Коэффициент А имеет значения в пределах 5–5,3 для парафи-
новых; 6 – для нафтеновых; 6,5–7 – для ароматических углеводоро- дов; 6,3–6,4 – для нефтепродуктов прямой перегонки; 6,8–7 – для керосинов.
Значение Ткр можно вычислить по формуле
Tкр = 355,1 + 0,97a − 0,00049a2 , |
(2.45) |
где a = (1,8Tср.мол − 359)ρ 1515 . |
(2.46) |
Здесь Тср.мол – средняя молекулярная температура кипения, К; ρ 1515 – относительная плотность.
Значения критических параметров можно определять также по графикам и номограммам [1, рис. 3.9; 3, рис. 2–6; 4, рис. 2.19
и 2.20; 6, рис. 6; 7, рис. 4.1–4.7].
Если входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса величины выра- зить через соответствующие критические параметры, то получим так называемые приведенные величины, которые используются в техно- логических расчетах для входа в номограммы при определении цело-
го ряда величин: фактора сжимаемости, энтальпии и др. |
|
|||||||
Pпр |
= |
|
|
Р |
; |
(2.47) |
||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
Ркр |
|
|||
Тпр |
= |
|
Т |
; |
(2.48) |
|||
|
|
|
||||||
|
|
|
Ткр |
|
||||
Vпр |
= |
V |
. |
(2.49) |
||||
|
||||||||
|
|
|
Vкр |
|
50