Органические соединения. Часть 1. Углеводороды
.pdfоксим циклогексана |
ε-капролактам |
Реакции окисления. При окислении исходного соединения кислородом воздуха в присутствии катализаторов или окислителями (действие окисляющего реагента обозначается в схеме реакции символом [O]) образуется новое вещество:
CH3CH2OH [O]→CH3 – C
этанол этаналь
Реакции полимеризации. В результате присоединения друг кдругу большого числа простых веществ (мономеров) образуется новое веществосложногостроениясбольшоймолекулярноймассой(полимер):
nСН2=СН2→ [–СН2 –СН2–]n
этен полиэтилен
Реакции конденсации и поликонденсации. Образуется более сложное вещество в результате соединения нескольких молекул (иногда большого числа), протекающего с отщеплением более простых веществ (воды, аммиака и др.):
nОН – СН2 –СН2 – ОН ↔ [ – СН2 –СН2 – О – ]n + nH2O.
этандиол полиэтиленоксид
Однако органические реакции удобнее классифицировать по их механизмам. Под механизмом химической реакции понимают путь, который приводит к разрыву старой химической связи и образованию новой. Чтобы установить, как протекает этот процесс, необходимо представить все последовательные состояния, через которые проходит система «реагирующая молекула – реагент». При этом
11
необходимо учитывать образование не только конечных продуктов реакции, но и промежуточных, а также влияние изменения условий на протекание реакции. Рассмотрим наиболее простой случай – реакцию замещения. Она сопровождается разрывом одинарных связей (σ-связей) и образованием новых с заменой одной атомной группировки на другую. В зависимости от характера атакующего реагента (наиболее простого по строению вещества) и природы связей в реагирующей молекуле разрыв σ-связи может протекать по двум основным механизмам.
1. Гетеролитический (ионный) механизм. Молекула А:В, со-
стоящая из атомов А и В, под действием реагента С способна разрываться по двум направлениям с образованием ионов:
А ʃ:В→ А+ +:В- |
(1) |
А: ʃВ→В+ +:А- |
(2) |
При этом электронная пара, связывающая атомы А и В, не разъединяется, а полностью переходит к одному из атомов (А или В).
В зависимости от характера реагента (С+ или :С–) и пути гетеролитического разрыва химической связи образуются различные продукты (молекулы и ионы):
(1) À |
+ |
|
− |
+ |
→ À |
+ |
+ Â:Ñ |
|
|
|
+ :Â |
+ Ñ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(SE ) |
|
(2) Â+ + :À− + Ñ+ → Â+ + À:Ñ |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
− |
|
− |
|
− |
+ À:Ñ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
(1) À |
+ :Â |
+ :Ñ |
→ :Â |
(SN ) |
|||||
(2) Â+ + :À− + :Ñ− |
|
|
|
|
|||||
→ :À− + Â:Ñ |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реагент С+ не располагает электронной парой для вновь образующейся связи, а использует ту пару электронов, которая принадлежала реагирующей молекуле А:В. Такой реагент называют электрофильным («имеющим сродство к электрону») или электроноакцеп-
12
торным. К таким реагентам относятся катионы Н+, Сl+, N+O2, S+O3H, R+, R – C+ =O и молекулы со свободными орбиталями (AlCl3, ZnCl2 и др.). Реакции, идущие с участием таких реагентов, называют электрофильными реакциями (замещения, присоединения или отщепления). При этом субстрат проявляет нуклеофильные свойства.
Пример электрофильного замещения (SE): C6H6 +Cl+→C6H5Cl + H+
Другой реагент (:С-) располагает электронной парой для образования новой связи. Такой реагент называют нуклеофильным («имеющим сродство к ядру») или электронодонорным. К таким реагентам относятся анионы или молекулы, содержащие атомы с неподеленными электронными парами:
HO− , RO− ,Cl− , RCOO− ,CN− , R− , NH2, H2O, NH3,C2H5OH è äð.
Реакции, протекающие с участием таких реагентов, называют нуклеофильными реакциями (замещения, присоединения или отщепления). При этом реагирующая молекула проявляет электрофильные свойства.
Пример нуклеофильного замещения (SN):
R– Cl +:OH–→R – OH +:Cl–
2.Гомолитический (радикальный) механизм. Эти реакции идут в том случае, если атакующий реагент С – свободный радикал (частица с неподеленным электроном):
А В → А∙ + В∙
A +B +C →À:Ñ+ Â |
(SR ) |
|
|
À +Â +Ñ →Â:Ñ+ À |
|
|
|
Пример радикального замещения: |
|
Сl2 → 2Cl∙ |
|
13
CH4 + Cl∙ → CH3∙ + HCl
CH3∙ + Cl Cl → CH3Cl + Cl∙ и т.д.
По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоединения и отщепления. Однако последние две реакции чаще идут по ионному механизму.
Ионные реакции катализируются обычно кислотами или основаниями. Они зависят от природы растворителя и редко идут в паровой фазе. Радикальные реакции катализируются светом, высокой температурой или веществами, способными распадаться на радикалы. Эти реакции протекают обычно в неполярных растворителях или паровой фазе.
1.4. Строение органических соединений
Основой рассмотрения строения углеводородов и их производных являются:
•гипотеза о гибридизации атома углерода (гибридизации электронных орбиталей атома углерода в возбужденном состоянии);
•представление об электронных эффектах, т.е. перераспределе-
нии электронной плотности как в статическом состоянии, так и в процессе реакции.
Под гибридизацией орбиталей понимают образование из неравноценных по форме и энергии s- и p-орбиталей смешанных (гибридных) орбиталей, которые имеют одинаковую форму и энергию. В зависимости от гибридного состояния атома углерода sp3, sp2 и sp в молекулах образуются σ- и π-связи, которые изменяют геометрическую структуру и химические свойства соединений.
σ-Связь – это ординарная ковалентная связь, образованная при перекрывании атомных орбиталей по прямой, соединяющей ядра атомов. σ-Связи прочные и малоподвижные.
π-Связь образуется при «боковом» перекрывании негибридизованных p-орбиталей; π-связи имеют небольшую энергию, легко разры-
14
ваются и легко смещаются, передавая электронные эффекты. π-cвязи могут возникать только после образования σ-cвязей, в результате появляются кратные связи, представляющие сочетание (1σ + 1π)-связей в случае двойной связи и (1σ + 2π)-связей для тройной связи.
Если в молекуле имеется фрагмент, содержащий двойную связь, то оба атома, образующие эту связь, находятся в состоянии sp2-гибридизации; атомы, участвующие в образовании тройной связи, обязательно находятся в состоянии sp-гибридизации. Строение некоторых молекул и распределение электронной плотности демонстрирует табл. 1.2.
|
|
Таблица 1.2 |
Пространственноеиэлектронноестроение |
||
|
некоторыхмолекул |
|
|
|
|
Молекула |
Строение |
Гибридизация |
Метан CH4 |
|
|
|
|
sp3, тетраэдрическое строение |
|
|
|
Этен C2H4 |
|
sp2, плоское строение, возможно |
|
|
|
|
|
существование геометрических |
|
|
изомеров |
|
|
|
Этин C2H2 |
|
sp, линейное строение |
|
|
|
|
|
|
Бензол C6H6 |
|
sp2, единая система сопряженных |
|
|
|
|
|
π-связей, плоское строение |
|
|
|
Толуол C6H5CH3 |
|
sp2-гибридизация атомов углерода |
|
|
в ароматическом кольце, sp3-атома |
|
|
углерода в группе CH3. |
|
|
Группа CH3 вступает в сопряжение |
|
|
с ароматической π-системой |
|
|
и в результате повышается элек- |
|
|
тронная плотность в положениях |
|
|
2,4,6-ароматического кольца |
15
|
|
|
Окончание табл. 1.2 |
||||
Молекула |
Строение |
|
Гибридизация |
|
|
||
Спирты ROH |
|
АтомОпроявляетотрицательный |
|||||
|
|
индуктивныйэффектиполяризует |
|||||
|
|
связиR–OиO–H,врезультатеватоме |
|||||
|
|
водородапоявляетсячастичныйизбы- |
|||||
|
|
точныйположительныйзарядисвязь |
|||||
|
|
O–Hспособнаразрываться |
|
|
|||
Альдегиды |
|
Атомы С и О находятся в состоянии |
|||||
RCHO |
|
sp2-гибридизации, группа имеет |
|
||||
|
|
плоское строение. Связь C=O сильно |
|||||
|
|
поляризована благодаря мезомерно- |
|||||
|
|
му эффекту атома кислорода |
|
|
|||
Карбоновые |
|
Группа имеет плоское строение, |
|||||
кислоты |
|
атомы C=O находятся в состоянии |
|||||
RCOOH |
|
sp2-гибридизации. Атом О этой |
|||||
|
|
группы проявляет сильный отрица- |
|||||
|
|
тельный |
мезомерный |
эффект, |
|||
|
|
в результате |
неподеленная |
элек- |
|||
|
|
тронная пара атома кислорода свя- |
|||||
|
|
зи O–H |
вступает в |
сопряжение |
|||
|
|
с двойной связью и связь O–H по- |
|||||
|
|
ляризуется, величина положитель- |
|||||
|
|
ного заряда на атоме Н увеличива- |
|||||
|
|
ется (по сравнению со спиртами). |
|||||
|
|
Группа –СOOH проявляет отрица- |
|||||
|
|
тельный |
индукционный |
эффект, |
|||
|
|
который |
поляризует |
связь |
R–C, |
||
|
|
и ближайший |
к карбоксилу |
атом |
|||
|
|
углерода |
активизируется |
в реак- |
|||
|
|
циях замещения |
|
|
|
||
Фенол C6H5OH |
|
Молекула имеет плоское строение. |
|||||
|
|
В результате сопряжения неподе- |
|||||
|
|
ленной электронной пары атома О |
|||||
|
|
с ароматической π-системой, увели- |
|||||
|
|
чивается |
электронная |
плотность |
|||
|
|
в положениях |
2,4,6-ароматического |
||||
|
|
кольца и облегчаются реакции элек- |
|||||
|
|
трофильного замещения; связь O–H |
|||||
|
|
поляризуется, на атоме Н увеличи- |
|||||
|
|
вается положительный заряд (по |
|||||
|
|
сравнению со спиртами) и атом Н |
|||||
|
|
становится более «кислым» (фенол |
|||||
|
|
реагирует с растворами щелочей) |
16
Знаками δ+ и δ– (дельта плюс и дельта минус) обозначают результат поляризации:этизнакиобозначаютмалыедолиэлементарногозаряда.
Индуктивным (или индукционным) эффектом называют способность групп атомов вызывать статическую поляризацию связей в молекуле; он определяется смещениями электронных пар σ- связей в сторону более электроотрицательных атомов. Индукционный эффект проявляется в соединениях любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывают отрицательный индукционный эффект (–I), группам атомов с низкой электроотрицательностью центрального атома – положительный индукционный эффект (+I). В смещениях подобного рода принимают участие только электроны σ-связей. Индуктивное влияние заместителей обычно обозначают в формулах прямой стрелкой, направленной в сторону группы с эффектом –I, например:
Cl←CH2 −COOH, Сlδ-←Cδ+H2−COOH.
В качестве стандарта для индукционного эффекта (эффект +I или –I) выбирают углеводороды, условно считая, что связь C–H неполярна.
Сила индукционного эффекта возрастает с ростом заряда (или частичного заряда) заместителя, но быстро убывает с расстоянием и через 2–3 σ-связи становится почти равной нулю.
Заместители обладают тем большим −I-эффектом, чем больше их электроотрицательность. Атомы и группы атомов с отрицательным индуктивным эффектом: −N+H3, −N+R3, −NO2, −C≡N, −COOH,
−CHO, −COR, −CH=CH2, −CH=CR2, −C≡CH, −OH, −OR, −NH2, −NR2, −SH, −SR, −F, −Cl, −Br, −I, −CF3, −C6H5 и ряд других. К ато-
мам и радикалам, проявляющим положительный индуктивный эффект +I, относятся −О−,−NR−, −COO−, −CH3, −CHR2, −CR3, а также атомы металлов в металлорганических соединениях.
В соединениях ненасыщенных, а особенно в соединениях с сопряженными двойными связями и в ароматических молекулах, те же атомы или радикалы могут дать начало совсем иным смещениям электронов, происходящим по другому механизму и иногда противоположным по направлениям смещения. Это так называемый мезомерный эффект (М-эффект) – поляризующее действие определенной атомной группировки, вызывающее статическую поляриза-
17
цию системы π-связей молекулы или иона. Мезомерный эффект обусловлен смещением р-электронов неподеленных электронных пар и/или π-электронов двойных и тройных связей. М-эффект обозначают изогнутой стрелкой (). В отличие от индукционного эффекта, мезомерный эффект проявляется только по цепи сопряжения (кратным связям), но не по насыщенной цепи атомов.
В качестве стандарта, по аналогии с индукционным эффектом, для мезомерного эффекта выбирают незамещенный углеводород. Положительным мезомерным эффектом (+М-эффект) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче электронной пары в общую сопряженную систему, например: −O−, −S−,
−OH, −OR, −SH, −SR, −NH2, −NR2, −NHCOR, −OCOR, −CH3, −F, −Cl,
−Br, −I… Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (−М-эффект), например: −NO2,
−CN, −CHO, −COR, −COOH, −CONH2, −SO2R, −CF3.
В отличие от индукционных смещений s-электронов, которые по мере удлинения цепи атомов быстро затухают, мезомерные смещения гораздо более подвижных р-электронов мало зависят от длины цепи сопряжения.
Эти эффекты могут быть направлены в одну сторону и усиливать друг друга, например, в молекуле пикриновой кислоты (2,4,6- тринитрофенол) −I и −М-эффекты нитрогрупп приводят к значительному усилению кислотных свойств группы −ОН по сравнению
снезамещенным фенолом. Напротив, в молекуле винилхлорида +М-эффект атома хлора преобладает над −I-эффектом и электрофильное присоединение хлороводорода происходит в соответствии
справилом Марковникова:
в то время как взаимодействие 3,3,3-трифторопропена с хлороводородом протекает в соответствии с механизмом реакции «против» правила Марковникова.
18
2. АЦИКЛИЧЕСКИЕ (АЛИФАТИЧЕСКИЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды, в которых углеродные атомы соединены друг с другом в открытые цепи (прямые или разветвленные), называются ациклическими.
По характеру связей между атомами углерода углеводороды делят на две группы: предельные (насыщенные) и непредельные (ненасыщенные).
2.1. Алканы
Алканами называют насыщенные или предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой, ординарной σ-связью. Общая формула алканов CnH2n+2. В соответствии с данной формулой алканы образуют гомологический ряд.
Гомологический ряд простейших алканов и названия одновалентных радикалов:
Углеводороды: метан CH4
этан C2H6
пропан C3H8 бутан С4H10 пентан С5H12
Одновалентные радикалы:
метил СH3–
этил C2H5–
пропил C3H7–
бутил С4H9– пентил (амил) С5H11–
Гомологами называются вещества, которые имеют похожее строение, закономерно изменяющиеся физические свойства, общие способы получения и общие химические свойства и отличающиеся по составу на одну или несколько групп CH2, которые называются гомологической разностью. Исходя из этого названия, гомологи должны быть, как правило, похожими и отличаться только окончанием, т.е. длиной углеводородной цепи.
Начиная с бутана и далее существуют структурные изомеры, различающиеся порядком связывания между атомами углерода. Изомерия
19
углеродного скелета обусловливает многообразие органических соеди- нений.Так,длягексанаизвестно5изомеров,октана–18,декана– 75.
Изомерами называются вещества, которые имеют одинаковый состав, но отличаются по строению и свойствам. В органической химии существует несколько видов изомерии: структурная изомерия (изомерия строения) и пространственная, или стереоизомерия. Структурные изомеры различаются порядком связывания между атомами углерода, который включает соединения с различным строением углеродного скелета; соединения с различным положением функциональной группы или кратной связи; соединения, относящиеся к различным классам органических соединений (межклассовые изомеры).
Пространственная изомерия включает в себя геометрическую и оптическую изомерию. Геометрическая, или цис-, транс-изомерия возможна для соединений, у которых между атомами углерода имеется двойная связь. Оптическая изомерия обусловлена пространственной асимметрией молекул. Такие молекулы при одинаковом химическом строении не могут быть совмещены в пространстве.
Атомы углерода различаются по местоположению в цепи. Атом углерода, стоящий в начале цепи, связан только с одним соседним атомом углерода и называется первичным. Атом углерода, связанный с двумя другими атомами углерода, называется вторичным,
с тремя – третичным, с четырьмя – четвертичным.
Способы получения алканов. Промышленными источниками алканов являются природный газ, нефть. Известны и синтетические методы получения алканов:
1) R1Br + RBr + 2Na → R1R + 2NaBr (реакция Вюрца – лабо-
раторный метод получения, главным образом, симметричных углеводородов)
2) |
(только для метана) |
3) 2CH3COOH → C2H6 + CO2 + H2 |
(электролиз) |
20