Buznik_V.M._Ftorpolimernye_materialy

l.S. ФАКfОРЫ, ОГРАНИЧИВАЮЩИЕ ПРИМЕНЕИНЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ

Как всякие материалы, фторполимеры имеются ограничения в

практическом применении. Лимитирующие факторы ПТФЭ можно

разделить на четыре группы: техническую, технологическую, экологи­

ческую, экономическую (табл. 2), эти проблемы в определенной сте­ пени характерны и дru1 других фторполимеров. Технические факторы

связаны с плохой адгезией, хладотекучестью, высокой износостойко­

стью, низкой радиационной стойкостью. Технологические факторы

определяются нерастворlfМостыо полимера и высокой вязкостью рас­

плава, что исключает возможность испольэованм жидкофазных тех­

нологий. Экологические проблемы состоят в большом количестве

оnодов при получении изделий из фторопласта и сложности их пере­

дела. Но главным сдерживающим фактором является экономический -

фторполимеры имеют высокую стоимость по сравненюо с большинст­

вом углеводородных полимеров, поэтому их часто стремятся заменить

на более дешевые материалы.

В табл. 2 приведсны возможные варианты устранения отмечен­

ных лимитов, свизаиные с физико-химическим модифицироввнием

фторполимеров, получением новых форм фторполимерных материа­

лов, разработкой новых технологий, обеспечивающих применекие ми­

нимального количества дорогостоящих материалов.

10

2. НОВЫЕ ПОДХОДЫ ВО ФТОРПОЛИМЕРНОМ

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

В развитии фторполимерного материаловедения можно выделить несколько этапов. Первый состом в синтезе рRДа rомополимеров (nо­ литетрафторэтилен, политри~орхлорэтилен, поливинилфторид, поли­

винилиденфторид), затем интерес исследователей переключилея на

сополимеры, далее на аморфные ~орполимеры, вкточая фторсодер­

жащие эластомеры, и пористые пленочные материалы. В nодавляю­

щем большинстве использовались химические nодХоды получения проrоtктов, к настоящему времени эти подходы, по-видимому, исчер­ палИ свои 101новациоиные возможности. На смену химическим техно­ ЛОГИJIМ приходят nриемы, свяэанные с модифицированием уже извест­

ных фторполимеров, а тахже получение каноразмерных форм фторпо­

лимерных материалов.

11

2.1.ФТОРПОЛИМЕРНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЪI

Уполимерных нанаобъектов имеется: специфика, не характерная

для наносистем неорганического состава, последние образуются одно­

типными атомами и/или небольшими молекулами. Полимерные же

наноспетемы строятся из макромоле.кул, которые сами поладают под

определение нанообъектов. Макромолекулы моrут существенно раз­

личаться по размерам, поэтому их характеризуют функцией распреде­ ления молекулярной массы, для них характерен изомерный эффект,

связанный с разной топологией молекул при одинаковом химическом

составе. Все перечисленное обуславливает значительное разнообразие

вариантов надмолекулярной структуры. Блочные полимеры имеют в

своем составе кристаллические и аморфные фазы, при этом характер разупорядочения может проявлятъся в разных формах. Что касается

химической связи, то она ВН)'ll)И и между макромолекулами носит различный характер, что осложняет теоретическую интерпретацию

экспериментальных данных. Как следствие, полимерные нанообъек­ ты сильно варьируются по морфологическому, топологичес­

кому строенmо, соответственно по свойствам и возможностям приме­

нения.

Среди фторполимерных нанообъектов, получаемых разными тех­

нологическими приемами, можно выделить несколько типов: нано- и

микропорошки; нанокомпозиты; нано- и микроразмерные покрытия;

растворы, содержащие фторуглеродные олигомеры; тонкие слои фтор­

полимеров, привитые на поверхности, и др.

2.2.УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Впроизводстае неорганических канодисперсных порошков, в ча­

стности металлических, широкое распространение получил синтез из

газовой фазы [1]. Для ПТФЭ и других фторполимеров технология не

применялась. Во-первых, бытовало мнение, что при нагреве идет раз­ ложение с выделением газообразного мономера C2F4 (более 90 %),

который не склонен к полимеризации [2]. Во-вторых, полимеры отно­ сятся к ((МJIГКИМ» объектам, для них характерно сильное изменение

свойств и строеНШI при незначительных внешних воздействиях, а по­

тому сложно найти оптимальные технологические режимы обработки.

В-третьих; для полимеров свойственны сложные механизмы термиче­

ского разложеНИJI исходных продуктов и образования аэрозолей, час­

тиц в газообразной фазе. И все-таки бЬUJо установлено [1], что полу­ чение порошка из газообразных продуктов пиролиза ПТФЭ возможно. Схема процесса представлена на рис. 3. Можно предположwп. еле-

12

ций полимера. Первая представляет собой перфторпарафины, имею­

щие в своем составе олигомерные молекулы размером в несколько

десятков звеньев. Спектроскопические исследования, проведеиные

методами ИК- и 1!/р ЯМР (1, 4], показали специфические особенности

строения макромолекул: в спектрах ультрадисперсных порошков об­ наружены трифторметильные группы (CF3) и конечные олефиновые rруппировки (CF=CF2), не набтодаемые в макромолекулах ПТФЭ.

Различие строения фракций определяет различие свойств, в частности

термическую стойкость и растворимость.

Разработаны различные способы получения порошков из газо­ фазной среды: пиролитический передел, термаразложение перегретым

паром. Методы обеспечивают промышленное производство продуктов

нескольких торговых марок, которое осуществляется малыми иннова­

ционными предприятиями. Помимо пиролитических способов для

производства порошков применяется радиационно-механический ме­

тод, состоящий в облучении блочного ПТФЭ потоком ускоренных

электронов и последующей обработке на пневматических мельницах.

Как правило, порошки получают ю отходов фторполимерного произ­

водства, что частично решает отмеченную выше экологическую про­

блему. Порошки нашли применение в качестве ресурсосберегающих добавок к машинным маслам, включая моторные, протекторных доба­

вок в лакокрасочные покрытИJI, компонентов дли композитных поли­ мерных материалов.

23. НАНОФТОРПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЬIТИЯ

Одно из основных направлений применения фторполимеров -

создание покрытий, обеспечивающих протекторные, аJПиадrеэионные,

трибологические, гидрофобные качесrва изделий и материалов. При этом желательно получение покрытий наименьшей толщины, в силу дороrовюны фторполимеров. Достоинством низкомолекулярной фрак­

ции ультрадисперсных порошков JIВJIJieтt:Я е! растворимость в сверх­

критическом COz, что позвоЛJiет применить технолоrшо сверхкритиче­

ских жидкостей дru1 фторnолимеров (5). Преимущества CK-COz про­

JIВЛJПОТСИ в негорючести, нетоксичности и относительвой инертности,

он имеет низкую вязкость и высокий коэффициеJП диффузии молекул, на два nopiДJ(I отличающиес.и от обычных жидкостей.

Суть .метода наиесеНИJI покрwтий методом СК-СО2 состоит в

том, что распюримый порошок фторполимера и noДJJOЖIC)' подвергают

совместной эксnозиции в автоклаве при температуре и давлении, соот­

ветствующих условiUIМ растворим0С111 (рис. 4) (5]. После ура.вновеши­

ваиJU ~ра nолимера в СК-СОz нзохорно CJIJIJIC8e'n:JIтемпература в

14

1500 нм. Покрытие носит островной характер с сильным перехрывани­ ем. Следует отметить, что повторная растворимость покрытия сильно зависит от молекулярной массы теломерных цепей: она уменьшается

от 70 до 20 % при увеличении длины теломера от 1 до 5 нм. Проrрева­

ние покрытий до 180-200 ос приводит к потере теломерами концевых

ацетоновых rрупп, размягченmо фторполимера и растеканюо по по­ верхности подложки. В результате происходит образование сплошной

фторполимерной пленки толщиной 1-5 мкм, обладающей свойствами,

близкими к свойствам ПТФЭ.

Полученные растворы теломеров ТФЭ мoryr быть использованы

для coздaiDUI тонких защитных, гидрофобных, антифрикционных по­

крытий на различных материалах и изделиях. Нанесение покрытия не вызывает технологических сложностей и может осуществляться оку­

нанием с помощью пульверизатора. Раствор теломеров ТФЭ можно применять для пропитки тканей, дерева, при нанесении на асбест, це­ мент, строительный кирпич и облицовочные материалы, на металличе­

ские и керамические юделия.

15. КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ

Перспективиыми ивЛяются композиты на основе фторполимеров.

Тах, введение в полимер неорганических наполнителей существенно,

до трех порядков, улучшает износостойкость материала, устраняя одно из упомянуrых технических ограничений применсиня фторполимеров

[8]. Основной способ получения композитовсмешение порошкооб­

разного ШФЭ с наполlfИТСJIJIМи и последующим прогревом, но по­

скольку ДJUJ полимера характерна высокаJI вязкость даже в расплав­

ленном состоянии, то таким способом сложно добиться гомогенности

системы и исключить агломерацию наполнителей. Этим методом не­

возможно в&еС111 в полимер нанораэмерные напотmтели, а потому

разрабатываютех другие wособы noлyчeiiiU хомпозитов на основе

фторполимеров.

Одни из них состоит в механ011J(ТИ]WU1ониой обработке смеси ультрадисперсного порошха ПТФЭ в неорганических порошков в пла­

нетарных мельницах [1). Способ позволяет получить неорrанические

частицы размером в HecXOJIЬJ(o десятков микрон, uпсулированные

фторполимером тоJПЦИRой порJIДКЭ единиц микрон. В процессе меха­

ноактивационной обработки полимер зaкpeJUIJieтcs химической связью

на поверхности частиц неорганической компоненты, что приводит к улучшеНИJО термостоЬости по сравнению с исходным ультрадисперс­

ным nopoDJJCOМ фторщ:uuwера [9]. ПсщучсИНЬIА 1'8JCJIМ образом ком~

18

зит наноситсs на металлическую поверхность с помощью метода хо­

лодного газодинамического напыления [1], обеспечивающего закреп­

ление капсулираванных частиц на поверхности подложки при их

сверхзвуковом разгоне. Было получено металлофторопластовое по­

крытие на поверхности аmоминия [1], сочетающее прочностные, элек­ трофизические и теплопроводные показатели металлов и гидрофоб­ ные, трибологическне характеристики фторполимера. Метод позволяет наносить покрытия на изделия и конструкции тобых форм и габари­

тов. Помимо механоактивационного способа композиты на основе

фторполимеров могут быть получены с использованием техники СК-СО2, теломерных растворов ТФЭ и капсулированием фторполи­

мерами неорганических частиц в пневмоцнркуляuионных аппаратах

[ 10].

Иной способ получения композитов на основе политетрафторэ­

тилена реализован в работах [11, 12], где используются растворы ме­ таллосодержащих соединений: карбонилы, формиаты, ацетаты метал­ лов. При нанесении их на микрочастицы порошка ПТФЭ и соответст­ вующем прогреве на поверхности фторполимера формируютсs инди­

видуальные, не агломерированные металлические наночастицы, имею­

щие размер менее 1О им.

Частицы имеют сложную структуру, помимо металлической

сердцевины в их состав входят окисные, карбидные, фторидные фазы

металлов, последние образуютсs в местах контакта каночастиц с фторполимером [12].

Метод СК-СО2 был применен для создания полимер-полимерных

композитов, в которых углеводородные парафины капсулированы

фторполимерными микрочастицами (13]. Диаметр частиц композитов

зависит от технологических условий и соотношения используемых

компонентов и варьируется в интервале от 50 до 300 мкм. На изобра­

жениях частиц с большим увеличением (рис. 8) различима структура

поверхности микрокапсул и видны индивидуальные частицы ультра­

дисперсного ПТФЭ.

Подобный материал интересен в трибологическом отношении, а

метод может быть использован при необходимости капсулирова­

ния материалов в нейтральную и нетоксичную фторполимерную обо­

лочку.

Представляете:• перспективным получение хомпозитов с исполь­

зованием теломерных растворов тетрафторэтилена. Жидкое состояние

используемого продукта Jr.aeт возможность получать композиты с на­

норазмерными наполнителями, поскольку удается осаждать фторпо­

лимерные теломеры на поверхность наночастиц, находящихся в орга­

нических растворах (рис. 9).

19