Dedov_A.G._i_dr._Akademik_Chernyaev_I.I
..pdfХотя пентаммины платины впервые синтезировал Л.А. Чу гаев, Илья Ильич установил, что причины трудности получения
пентамминов кроются в трансвлиянии лиганда, стоящего в пен
таммине в транс-положении к аммиаку, в силу чего последний
лабилизован и легко замещается внешнесферным ионом, пре
вращаясь в тетраммин. Л.А. Чугаев получал пентаммины в виде нитрата и сульфата, так как эти ионы имеют малую тенденцию переходить из внешней сферы во внутреннюю. В последние годы под руководством Ильи Ильича его ученики получили иодо- и
нитропентаммины, а также ряд пентамминов со смешанными
аминами.
Плодотворность закономерности трансвлияния, открытой И.И. Черняевым, можно иллюстрировать многими примерами.
Достаточно указать хотя бы на синтез трех геометрических изо меров соединения [PtPyNH3HxNOJX и всех пяти геометричес
ких изомеров [Pt(NH3)(N02) 2Cl2].
Теоретически объяснить эффект трансвлияния пытались многие исследователи. А.А. Гринберг и Б.В. Некрасов исходили в своем объяснении из поляризационных представлений. Сам Илья Ильич весьма критически воспринимал дипольную гипо тезу комплексообразования, так как с точки зрения этой гипоте зы, невозможно было объяснить эквивалентность между иона ми и молекулами при образовании внутренней сферы и, например, такой факт, как сильное трансвлияние иенасыщенных
бездипольных молекул с л-связями. Я.К. Сыркии пытался объяс
нить трансвлияние в комплексах Pt(II) цис-закреплением групп, расположенных рядом с наиболее ковалентно связанным лиган дом. Однако эта гипотеза не объясняла трансвлияния в комплек сах Pt(IV). Ряд зарубежных исследователей объясняют эффект трансвлияния уменьшением энергии активации образования про
межуточного комплекса платины с координационным числом пять.
Это объяснение предполагает, что причина реакции в транс-дей ствии, а не в лабилизации транс-связи, что, по мнению Ильи Ильича, только усложняет вопрос. Из этой схемы легко понять
трансвлияние неиасыщенных молекул, но трудно объяснить
трансвлияние галогенов.
В 1938 г. И.И. Черняев и А.Д. Гельмаи высказали мысль,
что транс-активность лигандов увеличивается с ростом кова-
20
лентмости связи с центральным атомом. С этим созвучно мне
ние А.А. Гринберга (1943) о связи трансвлияния с восстанови
тельными свойствами лигандов, так как с ростом окислительно
восстановительного взаимодействия увеличивается и степень
ковалентности связи.
В настоящее время ряд трансвлияния лигандов для комплек
сов Pt(II) имеет примерно такой вид: CN- С"Н2"- СО- NO > Thio
- ~s- ~Р- -N0 -- J<SCN-> Br > CI- >он-- RNH2> NH > нр. 2 3
Следует заметить, что последовательность лигандов в ряду трансвлияния не является постоянной и зависит от природы цен трального атома и степени его окисления. Так, нитрогруппа, об ладающая сильным трансвлиянием в комплексах Pt(II), не про являет заметного трансвлияния на координате N02-Pt(IV)-X, где Х = Cl, ОН, N02, NH3 и др. Аммиак не замещается на хлор при кипячении с соляной кислотой любой концентрации; хлор на
координате Cl-Pt(IV)-N02 не осаждается ионом серебра, как в случае координаты Cl-Pt(II)-N02 • Лиганды на координате N02- Pt(IV)-N02 или N02-Pt(IV)-Cl обладают исключительной инер
тностью: соединения с такими координатами могут быть пере кристаллизованы из разбавленных растворов аммиака, кислот и щелочей. Именно поэтому координата N02-Pt(IV)-N02 в комп лексах четырехвалентной платины может быть получена только исходя из комплексов Pt(II) или окислением последних концент рированной азотной кислотой.
Если эффект трансвлияния, открытый И.И_ Черняевым, вна чале замалчивался в зарубежной химической печати, то начиная с 50-х годов широко признается и используется исследователя ми не только в нашей стране, но и за рубежом при целенаправ
ленном синтезе координационных соединений и прогнозирова
нии их свойств.
И.И. Черняев всегда говорил, что области приложения свойств комплексных соединений очень разнообразны. Многие из них еще найдут свое место, надо только усиливать поиски
сфер их применения. В частности, чтобы создавать материалы для новой техники, необходимо было привлечь и комплексные соединения. Эти надежды оправдались .на очень интересном
участке исследований, выполненных учениками И.И. Черняева
в ИОНХ АН СССР. Так, в 1964 г. было открыто явление эффек-
21
тивной передачи энергии от комплексных соединений уранила,
например, ионам редких земель, что позволило провести комп
лексные исследования по созданию новых высокоэффективных материалов для квантовой электроники. Развитие этого направ
ления привело к созданию нового метода исследования коорди
национных соединений с помощью так называемой люминес цирующей метки, к получению новых материалов для квантовой электроники, новых образцов ферромагнетиков. Примеры при ложения свойств комплексных соединений лишний раз подтвер ждают слова И.И. Черняева о том, как богата химия каждого
элемента, если только систематически ее изучать.
В одном из выступлений 50-х годов Илья Ильич сказал: «нигде за рубежом за последние годы в области комплексных соединений не произведено исследований, по масштабу сколь
ко-нибудь сравнимых с нашими. Причина заключается не в том,
что эта область не имеет теоретического интереса, а скорее в отсутствии у других школ руководящей идеи, что затрудняет
осуществление синтезов и даже делает их практически невоз
можнымю>.
Умер Илья Ильич Черняев 30 сентября 1966 г. в г. Москве.
22
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ТРУДЫ АКАДЕМИКА АН СССР И.И. ЧЕРНЯЕВА
1917
1. Получение сернокислого гидразина и азида натрия (со вместно с Б.П. Орелкиным и В.Г. Хлопиным). ЖРФХО, 49, 82.
1920
1.О гидроксиламиновых соединениях платины (совместно
сЛ.А. Чугаевым). Изв. Ин-та по изучению платины, 1, 29.
1926
1. Мононитриты двухвалентной платины. 1. Изв. Ин-та по
изучению платины АН СССР, 4, 243.
1927
1. Нитриты платины. 11. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 5, 102.
1928
1.Нитриты платины. 111. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, б, 23.
2.Об оптической деятельности платины. 1. Изв. Ин-та по
изучению платины АН СССР, б, 40.
3.О нитритах платины. IV. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, б, 55.
1929
1. О нитросоединениях платины. V. Реакция Зинина. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 7, 52.
2. О нитросоединениях платины.VI. Изомерия граневых ди нитротриаминов (совместно с А.Н. Федоровой). Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 7, 73.
4. О нитросоединениях платины. VII. цис-Динитротетрами ны (совместно с Ф.М. Клячкиной). Изв. Ин-та по изучению пла тины АН СССР, 7, 83.
23
5. О нитросоединениях платины. VIII. Измерения электро
проводности (совместно с С.И. Хорунженковым). Изв. Ин-та по
изучению платины АН СССР, 7, 98.
1931
1. О нитросоединениях платины. Х. Реакция нитрования. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 8, 55.
2.О нитросоединениях платины. IX. Метиламиновые соеди
нения. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 8, 37.
3.О пентаминах платины (совместно с А.Н. Федоровой). Изв.
Ин-та по изучению платины АН СССР, 8, 73.
4.Измерение электропроводности комплексных соединений платины (совместно с С.И. Хорунженковым). Изв. Ин-та по изу чению платины АН СССР, 8, 83.
1933
1. О нитросоединениях платины. XIII. Реакция нитрования
(совместно с Л.Ю. Геннинг). Изв. Ин-та по изучению платины
АН СССР, 11, 45.
2. О нитросоединениях платины. XI. Этиламиновые соеди
нения (совместно с Н.В. Вальденберг). Изв. Ин-та по изучению
платины АН СССР, 11, 21.
3. О нитросоединениях платины. XII. Диэтиламиновые со единения (совместно с Т.Б. Пейзнер). Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 11, 33.
4. Об асимметрической хлористой соли типа Клеве (совмес тно с А.С. Самсоновой). Изв. Ин-та по изучению платины АН
СССР, 11, 39.
5. О действии аммиака на соль Гро. Изв. Ин-та по изучению платины АН СССР, 11, 55.
1934
1. О взаимодействии пиридина с солями Клеве и Жерара.
(совместно с А.М. Рубинштейном) ДАН СССР, 1, 187.
1936
1. Химизм внутренней сферы комплексных соединений. Тру ды Юбилейного Менделеевекого съезда. М.-Л. Изд-во АН СССР,
1936, с. 455.
24
2. К вопросу об окислении цис- и транс-неэлектролитов двух
валентной платины азотной кислотой (совместно с А. В. Бабае
вой). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 13, 59.
3. Вопросы химии комплексных соединений. Успехи химии,
5, 1169.
4.Исследования ИОНХ АН СССР в области комплексных соединений платины. Успехи химии, 5, 1130.
5.О формматах и ацетатах родия (совместно с Е.В. Шенде рецкой, Л.А. Назаровой, А.С. Анцышкиной). Сборник трудов
Симпозиума по теории и структуре комплексных соединений.
Вроцлав, 1936,с.25.
1937
1. Об этиленовых соединениях платины (совместно с А.Д.
Гельман). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 14, 77.
2. Гидроксиламинпиридиновые соединения двухвалентной платины (совместно с В.И. Горемыкиным). ДАН СССР, 15,343.
3. Окисление гидроксиламиновых соединений платины (со вместно с В.И. Горемыкиным). ДАН СССР, 15, 345.
4. О разрыве этилендиаминового цикла в комплексных со единениях платины (совместно с А.Н. Федоровой). Изв. Секто ра платиныИОНХАН СССР, 14, 9.
1938
1. Изомерия этиленовых хлоридов платины (совместно с А.Д. Гельман). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 15, 5.
1939
1.О триамминах четырехвалентной платины. Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 16, 5.
2.О цис-тетраммине четырехвалентной платины. Изв. Сек тора платиныИОНХАН СССР, 16, 13.
1940
1. О скорости реакции гидратации диаминов двухвалентной платины (совместно с М.М. Якшиным). Изв. Сектора платины ИОНХАН СССР, 17, 29.
1945
1. Новый метод получения спектрально-чистой платины (со вместно с А.М. Рубинштейном). ДАН СССР, 48, 353.
25
1947
1. О геометрической изомерии комплексных соединений четырехвалентной платины. Успехи химии, 16, 385, 1947
2. Оптическая деятельность соединений четырехвалентной платины (совместно с И.Б. Литваком). Изв. Сектора платины ИОНХАН СССР, 20, 107.
1948
1. О теплоемкости пространствеиных изомеров диамминди
хлорида платины (совместно с В.А. Соколовым, Н.Е. Шмидт и Г.С. Муравейской). ДАН СССР, 62,235.
1949
1. О реакциях солей типа Бломстранда (совместно с Г.С.
Муравейской). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 23, 39.
1950
1. О геометрической изомерии диамминдинитросоединений
четырехвалентной платины. I (совместно с Г.С. Муравейской). Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 25, 35.
1951
1. Комплексные соединения платины с ацетамидом. I (со
вместно с Л.А. Назаровой). Изв. Сектора платиныИОНХАН
СССР, 16, 101.
1952
1. Комплексные соединения платины с ацетамидом. II (со вместно с Л.А. Назаровой). Изв. Сектора платины ИОНХ АН
СССР, 27, 175.
1953
1. О геометрической и зеркальной изомерии триаминов
[PtEпAшCIВrN02]X (совместно с О. Н. Адриановой). Изв. АН
СССР, ОХН, 1953.
2.Комплексные соединения платины с ацетамидом. III (со вместно с Л.А. Назаровой). Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 220.
3.Термохимическое исследование изомерных соединений
платины (совместно с В.А. Палкиным и В.А. Соколовым). Изв.
АН СССР, ОХН, 1953, 215.
26
1954
1. Экспериментальное обоснование закономерности транс влияния. Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 28, 14.
1955
1. О геометрической изомерии диамминдинитросоединений
четырехвалентной платины. II (совместно с Г.С. Муравейской).
Изв. Сектора платиныИОНХАН СССР, 31, 5.
2. О геометрической изомерии триамина состава
[PtEnNH3ClВrNOJX. I (совместно с О.Н. Адриановой). Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 31, 34.
3. О геометрической изомерии триамина [PtEnМeC1ВrN02]X. I (совместно с О.Н. Адриановой). Изв. Сектора платиныИОНХАН
СССР, 31, 26.
1956
1. Теплота растворения и энергия кристаллической решетки тетрамминов двухвалентной платины (совместно с В.А. Палки
ным). Ж. неорг. хим., 1, 890.
2. Аквокарбонатные соединения уранила. I. К синтезу
U02C03 и U02C03• Нр (совместно с В.А. Головней и Г.В. Эл
лертом). Ж. неорг. хим., 1, 2726.
1957
1.Новые исследования эффекта трансвлияния. Ж. неорг.
ХИМ., 2, 475.
2.О реакциях динитродиметиламиновых соединений четы
рехвалентной платины (CH3NH2N02X2Pt (совместно с Г.С. Му
равейской). Ж. неорг. хим., 2, 536.
3.Реакция нитрования хлоропалладита Pd [(NH3) 2N02C1] (совместно с Г.С. Муравейской). Ж. неорг. хим., 2, 772.
4.О триаминах трехвалентного кобальта (совместно с А. Га
ниевым). Ж. неорг. хим., 2, 765.
5.Аммиачнонитропиридиновые соединения трехвалент ного кобальта (совместно с А. Ганиевым). Ж. неорг. хим., 2,
761.
6. О гидратах диоксалатауранила аммония (совместно с
В.А. Головней и Р.Н. Щелоковым). Ж. неорг. хим., 2, 1763.
27
1958
1. О гидратпрованных формах пентакарбонатотората натрия (совместно с В.А. Головней и А.К. Молодкиным). Ж. неорг. хим.,
3,2671.
1959
1.Задачи химии комплексных соединений. Вестник АН
СССР, 9, 3.
2.О цис-триаммине четырехвалентной платины (совместно
сН.Н. Красовской). Ж. неорг. хим. 4, 1012.
3.Нитросоединения четырехвалентной платины. 1 (совмес тно с Л.А. Назаровой и А.С. Мироновой). Ж. неорг. хим., 4, 747.
4.О диамминнитрохлоропалладии (совместно с Г.С. Мура вейской). Ж. неорг. хим., 4, 1533.
1960
1.Новые пути получения гексафтороплатинатов (совместно
сН.С. Николаевым и Е.Г. Ипполитовым). ДАН СССР, 130, 1041.
2.Теплоты образования и теплоемкости хлорааммиачных соединений двухвалентной платины (совместно с В.А. Палки ным, Р.А. Барановой, Н.Н. Кузьминой). Ж. неорг. хим., 5, 1428.
3.Аквооксалатосульфатные соединения уранила (совмест но с В.А. Головней и Р.Н. Щелоковым). Ж. неорг. хим., 5, 1454.
4.О комплексной природе уранатов (совместно с В.А. Го ловней и Г.В. Эллертом). Ж. неорг. хим., 5, 1481, 1960.
1961
1. Оптическая деятельность триаминов EnNH N0 N0 ClPtCI |
||
3 |
2 |
2 |
и EnCH3NH2N02N02ClPtCI (совместно с О.Н. Адриановой). Ж.
неорг. хим., 6, 34.
2.Иодопентаммины платины (совместно с В.С.Орловой). Ж. неорг. хим., 6, 1272.
3.Смешанные пентамины платины (совместно с Н.Т. Кузне цовым). Ж. неорг. хим., 6, 71.
4.Бромо-и иодонитросоединения четырехвалентной плати ны (совместно с Л.А. Назаровой и А.С. Морозовой). Ж. неорг.
ХИМ., 6, 283.
5.О гексанитроплатеате калия (совместно с Л.А. Назаровой
иА.С. Мироновой). Ж. неорг. хим., 6, 2444.
28
б. Нитросульфитные соединения трехвалентного иридия (со
вместно с З.М. Новоженюк). Ж. неорг. хим., б, 24б2, 19б1.
7. О комплексной природе пероксидных соединений урани ла (совместно с В.А. Головней и Г.В. Эллертом). Ж. неорг. хим.,
б, 790.
8. Комплексные аквокарбонатооксалатные соединения ура
пила (совместно с В.А. Головней и Р.Н. Щелоковым). Ж. неорг.
ХИМ., б, 549.
9. Комплексные аквофторооксалатные соединения уранила
аквопентацидо-ряда (совместно с Р.Н. Щелоковым). Ж. неорг.
ХИМ., б, 557.
1О. О синтезе соединений типа
М3[(U02МС03)30Н(Нр)5](совместностно с В.А. Головней и Г.В. Эллертом). Ж. неорг. хим., б, 38б.
11.О синтезе комплексных монокарбонатов типа
M[U02COpH(H20)3] (совместно с В.А. Головней и Г.В. Эл лертом). Ж. неорг. хим., б, 37б.
12.О пентакарбонатоторате гуанидиния (CN3H6)Th(C03) 5·H20
(совместно с А.К. Молодкиным). Ж. неорг. хим., б, 587.
13.О пентакарбонатоторате аммония (совместно с В. А. Го
ловней и А.К. Молодкиным). Ж. неорг. хим., б, 394.
14.О пентакарбонатоторате гексамминакобальта (III)
[Co(NH3)J2Th(C0 3) 5 • nH20 (совместно с А.К. Молодкиным).
Ж. неорг. хим., б, 810.
1962
1. Об оптической деятельности триаминов платины (IV) (со вместно с О.Н. Адриановой и Н.Ш. Лейтес). Ж. неорг. хим., 7,
749.
2. Смешанные иодопентамины платины (совместно с Н.Т.
Кузнецовым). Ж. неорг. хим., 7, 75б.
1963
1.Синтез и свойства этилендиаминдиацианоплатины (совме стно с А.В. Бабковым и Н.Н. Желиговской). Ж. неорг. хим., 8, 3355.
2.Роданодиаммины двух- и четырехвалентной платины (со вместно с Г.С. Муравейекай и В.Ф. Сорокиной). Тезисы докла дов IX Всесоюзного совещания по химии комплексных соеди нений. Ташкент, 19б3, с. 87.
29