6 семестр / Физическая химия 2-ая аттестация 6 семестр

Общее давление равно сумме парциальных давлений пара отдельных компонентов:

Р=Р⁰₂+(Р⁰₁-Р⁰₂)х₁ (5)

Из уравнений 3-5 следует, что парциальные давления пара р-ля и ра-ренного вещества, а также общее давление пара над идеальным ра-ром линейно зависят от состава ра-ра. Пар при ↑Т пара не является идеальным, поэтому нужно вводить коэффициент фугитивности: f_i= f⁰_ix₂. При ↑р в р-ре жидкостей для 2-го компонента справаведлив закон Генри : х₂=k ∙p_B к-константа Генри. Если паровая фаза обладает идеальными свойствами, тогда к=I/p⁰_B и закон Генри записывается в такой форме: p_B=p⁰_Bх_2. Обобщенный закон Рауля для реальных ра-ров = x₂. Давление пара при неидеальных ра-рах. Первый закон Рауля устанавливает линейную зависимость давления насыщенного пара ра-рителя (и понижения давления) от состава бесконечно разбавленного ра-ра.

1 Давление насыщенного пара ра-рителя над ра-ром прямо пропорц. мольной доле ра-рителя. Закон может быть записан формулой: P₁ = , P₁ - давление насыщенного пара ра-рителя над ра-ром. Р₁⁰ = то же над чистым ра-рителем (индекс 0 относится к чистому р-рителю) при той же t. N1 - мольная доля ра-рителя (мольная доля равна отношению числа молей данного компонента к общему числу молей системы).

2. Абсолютное понижение давления насыщенного пара ра-рителя над бесконечно разбавленным ра-ром нелетучего компонента прямо пропорционально мольной доле ра-ренного вещества: P₁⁰ = ΔP = P₁⁰ N_2, где N₂ – мольная доля ра-ренного вещества (индекс 2 относится к ра-ренному веществу).

3.Относительное понижение давления насыщенного пара над

ра-ром равно мольной доле ра-ренного вещества: - – N₂

Активность компонента и определение коэф. активности. Активность a_i выражается в виде произведения мольной доли x_i компонента на его коэффициент активности γ_i: a_i = γ_ix_i. Если активность выражать через разные концентрации, соответст- венно, будет изменяться и значение коэффициента активности γ: Коэффициенты активности – безразмерные величины, характеризующие работу, которую надо совершить при перемещении i-го компонента из идеального ра-ра в реальный при постоянной температуре, давлении и концентрации. В зависимости от выбранной системы сравнения, коэф. активности компонентов определяют на основании отклонений парциальных давлений паров компонентов от закона Рауля или от закона Генри. В симметричной системе сравнения коэффициенты активности ра-ренного вещества и ра-рителя рассчитывают по формуле:

. При x_i → 1, γ_i → 1, то есть a_i → x_i. С помощью этой формулы также можно определить значение γ ра-рителя в асимметричной системе сравнения. Коэффициент активности ра-ренного вещества в данном случае рассчитывают с использованием констант Генри: . При x_i → 0, γ_i → 1, то есть a_i → x_i.

Хим. ре-ции в ра-рах. РЕАКЦИИ В РА-РАХ, хим. р-ции, идущие между ра-ренными в-вами, а также между ра-ренным в-вом и р-рителем. Как правило, р-ритель принимает непосредств. участие в хим. взаимодействии. С одной стороны, р-ритель проявляет себя как сплошная среда (континуум), характеризующаяся вязкостью, диэлектрич. проницаемостью, поляризацией и т. п.; с другой стороны-как совокупность молекул, обладающих размером, дипольным моментом, поляризуе-мостью и участвующих в межмолекулярном взаимодействии друг с другом и с молекулами ра-ренного в-ва, которое м. б. описано соответствующими потенциалами. Молекулы ра-рителя образуют упорядоченные структуры на расстояниях, сравнимых с межмолекулярными (ближний порядок), что отражается видом корреляц. ф-ции распределения. Сольватные оболочки, окруж. реагирующие частицы в р-ре, характеризуются координац. числом и релаксацией параметрами.

Гетерогенные хим. ре-ции Химичские реакции, протекающие на границе раздела фаз. Для них характерно скачкообразн. изменение отдельных параметров. Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности соприкосновения реагирующих ве-в.

Фазовое равновесие. означает, что концентрации данного компонента в двух или нескольких соприкасающихся, но не смешивающихся между собой фазах остаются постоянными во времени, т.е. сколько молекул этого компонента покидает каждую фазу, столько же и возвращается за тоже время. Условие фазового равновесия - равенство химических потенциалов i-го компонента в соприкасающихся фазах: _μiI_=μiII. Верхний индекс означает номер фазы, нижний индекс-номер компонента).

Если μ_i^I₌μ_i^II и фазового равновесия нет, то компонент в большей степени переходит из первой фазы во вторую до тех пор, пока не установится равенство химических потенциалов.

В случае чисто фазового равновесия в системе нет химического взаимодействия. В общем случае фазовые равновесия различных систем описываются правилом фаз Гиббса, а также законами Рауля, Генри и законом распределения.

Фазовые диаграммы однокомпонентных систем (пример).

Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию (жидкая вода) D (пар), и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1. Такое равно-весие называют моновариантным. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить одну переменную - либо температуру, либо давление, т.к. для данной t сущ. только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная t.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные (С = 3 - 1 = 2): температура и давление.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374^o С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф=1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариантному равновесию (лед) D (пар) (С=1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD -кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию (лед) D (жидкая вода). Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. На основании принципа Ле Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.

Адсорбционное равновесие. Адсорбционное равновесие—это равновесие динами-ческое. Некоторые адсорбированные молекулы отрываются от адсорбента и переходят в окр. среду. Эта явление, обратное адсорбции, называется десорбцией. И наоборот, молекулы из окр. среды могут осаждаться на адсорбент.

Положение адсорбционного равновесия зависит как от концентрации поглощаемого вещества в соприкасающейся с адсорбентом среде, так и от t. Увеличение конц. адсорбтива усиливает адсорбцию, а увеличение температуры вызывает десорбцию, так как процесс адсорбции является экзотермическим. Адсорбционное равновесие, как правило, устанавливается очень быстро — в течение нескольких секунд, самое большее — нескольких минут. Если адсорбционное равновесие устанавливается медленно, это значит, что процесс адсорбции связан с другими поверхностными явлениями (хемосорбцией или абсорбцией).

Изотермой адсорбции называется зависимость величины адсорбции А от концентрации ра-ренного вещества С (при адсорбции этого вещества на твердых или жидких поверхностях) или от парциального давления газа Р (при адсорбции газов и паров на твердых поверхностях) при постоянной температуре.

Эта зависимость часто изображается графически в виде кривой

А = fт(С) – для ра-ренных веществ, А = fт(Р) – для газов.

Рассмотрим возможные виды изотерм адсорбции. Большой экспериментальный материал позволил выделить три основных вида изотерм адсорбции.

Изотерма мономолекулярной (ленгмюровской) адсорбции (рис.6) характерна для газов (паров), адсорбирующихся на некоторых твердых адсорбентах а также для адсорбции ра-ренных веществ на поверхности раздела ра-р – газ и на твердых адсорбентах, помещенных в ра-р.

Объяснение вида изотермы. В отсутствии адсорбирующегося вещества (С = 0, Р = 0) вся площадь адсорбента свободна. При увеличении концентрации ра-ренного вещества (или давления газа) поверхность быстро начинает заполняться молекулами адсорбтива; адсорбция быстро возрастает (линейно), при этом площадь незанятой поверхности уменьшается. Молекулам трудно найти свободное место, рост адсорбции замедляется. Когда вся поверхность покрывается мономолекулярным слоем (слоем толщиной в одну молекулу), наступает насыщение или предельная адсорбция А¥. При дальнейшем увеличении концентрации величина адсорбции уже не изменяется, поскольку вся поверхность занята адсорбированными молекулами. При увеличении температуры величина адсорбции уменьшается. Изотерма идет ниже, но величина предельной адсорбции сохраняется (т. к. площадь адсорбента не меняется), но достижение А¥ происходит при более высоких концентрациях.

Рис.6. Изотерма мономолекулярной адсорбции (Т2 > Т1)

Изотермы полимолекулярной адсорбции (рис.7) характерны для адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах. Изотерма вида а (s-образная изотерма) при невысоких давлениях напоминает изотерму мономолекулярной адсорбции (участок Р1), т. е. на поверхности образуется один слой молекул адсорбтива. При дальнейшем увеличении давление газа на первый слой может сесть второй, третий и т. д. слой молекул, происходит полимолекулярная адсорбция, поэтому адсорбция резко возрастает. Первый слой молекул удерживается на адсорбенте силами взаимодействия адсорбент - адсорбтив, а второй, третий слои удерживаются силами притяжения между молекулами адсорбтива. Концентрирование адсорбтива на поверхности приводит к тому, что газ (пар) конденсируется и образуется жидкий слой конденсата на поверхности адсорбента.

Рис.7. Изотермы полимолекулярной адсорбции

Рs – давление насыщенного пара

Изотермы адсорбции с капиллярной конденсацией (рис.8) характерны для газов (паров), адсорбирующихся на пористых адсорбентах. Эти изотермы сходны с изотермами полимолекулярной адсорбции, но имеют и некоторые отличия. Пористые адсорбенты имеют многочисленные поры, которые представляют из себя капилляры. При образовании полимолекулярного слоя на стенках пор возникает искривленная (вогнутая) поверхность раздела фаз жидкость – пар, давление насыщенного пара над которой меньше, чем над плоской поверхностью. Поэтому в пористых материалах пар конденсируется при более низких давлениях и конденсация идет до заполнения всех пор. Этот процесс заканчивается раньше, чем достигается давление насыщенного пара. Поэтому изотерма адсорбции выходит на предельное значение (все поры заполнены, адсорбция не идет).

Рис.8. Изотермы полимолекулярной адсорбции,

осложненной капиллярной конденсацией

Рs – давление насыщенного пара

Изобары адсорбции: называется зависимость величины адсорбции газа (или пара) на твердом адсорбенте от температуры при постоянном парциальном давлении газа (пара) А=fр(Т). Процесс адсорбции экзотермичен и, следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье с ростом температуры величина физической адсорбции уменьшается (рис.9). При повышении температуры колебания адсорбированных поверхностью частиц усиливаются, они отрываются от поверхности, равновесие сдвигается в сторону процесса десорбции. Рис.Изобара (Р=const) или изопикна (С=const) адсорбции.Описание взаимодействия молекул адсорбтива и молекул адсорбента представляет собой весьма сложную и до сих пор до конца неразрешенную задачу. Теория мономолекулярной адсорбции разработана Ленгмюром. Основные предпосылки теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра заключаются в следующем: 1.адсорбция происходит не на всей поверхности, а лишь в отдельных ее точках (активных центрах); 2.поверхность однородна; 3.энергия адсорбции всех молекул одинакова. При наступлении адсорбционного равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции. Используя кинетический вывод можно получить уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. v адс=v дес v–скорость адсорбции/десорбции; Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации (С), а вероятность попасть на незанятое место пропорционально числу незанятых мест, то: vадс = kадсС(1 - θ), где vадс – скорость адсорбции, kадс - константа скорости адсорбции, θ - доля занятых мест, (1 - θ) – доля незанятых мест.

Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности. Число таких молекул будет пропорционально общему числу адсорбированных молекул. v дес= k_дес – θ, где v дес– скорость десорбции; k_дес - константа скорости десорбци. Решая уравнение: k_адс* С(1-θ)=k_дес*θ относительно θ, получим: θ=b*C/1+b*C, где b=k_адс / ^kдес. Если число мест на адсорбенте равно z, то адсорбция Ã = z * θ, и уравнение адсорбции будет: Г=z*b*C/1+b*C, где z-число мест на адсорбенте; b-отношение константы адсорбции к константе десорбции; C-конц. Вид изотермы Ленгмюра.При очень больших конц. ве-ва в объеме (3 участок) единицей в знаменателе можно пренебр, и тогда Г=z, то есть наступает предельная адсорбц. Г . Физический смысл химической переменной: λ равна числу моль компонента, вступившего в ре-цию, приходящемуся на единицу стехиометрического коэф. Тогда dn_i = v_idλ. Ур. после выноса за знак суммы общего сомножителя dλ, перепишется: dG=dλ . Произведение равно нулю, если хотя бы один из множителей равен нулю. Дифференциал химической переменной dλ 0 не мржет быть равен нулю по определению, следовательно: =0. Полученное равенство представляет собой т/д условие хим. равновесия: при хими. равновесии алгебраическая сумма произведений химических потенциалов на стехиометрические коэф. равна нулю (произведения для продуктов ре-ции положительны, а для исх. ве-в – отрицательны). Изотерма равновесия Вант-Гоффа. Её применение для гомогенных и гетероген. систем Если для веществ изменение энергии Гиббса зависит только от количества вещества, то для химической реакции энергии Гиббса зависит не только от абсолютных количеств вещества, но и от их соотношения, т.е. от концентрации или активности. Эта зависимость задается уравнением изотермы Вант-Гоффа. Общее уравнение изотермы Вант-Гоффа: ΔG⁰_реакц. = - RTln = -RTlnK_равн. Если в системе установилось равновесие, то ΔGреакц.=0, тогда ΔG⁰_реакц. = ΔG⁰ + RTln . ΔG⁰_реакц. = -RTlnK_равн Стандартная изотерма Вант-Гоффа позволяет рассчитать константу равновесия при любой температуре, которая поддерживается постоянной, если известны значения стандартных энергий Гиббса для всех веществ в реакции (табличное значение). Если концентрации участников реакции отличаются от равновесных, то для расчетов используется полная изотерма Вант-Гоффа: ΔG⁰_реакц. = -RTlnK_равн. + RTln . Данное уравнение показывает зависимость направления реакции от соотношения между концентрациями реагентов. Если произведение концентраций исходных веществ мало, то второе слагаемое в правой части уравнения есть большая положительная величина, и если она превышает RT ln K_равн , то ∆G становится такой же большой отрицательной величиной и реакция протекает самопроизвольно слева направо (в прямом направлении), пока отношение концентраций продуктов и исходных веществ не будет равно Kc, тогда наступает равновесие. Если в начале реакции концентрации веществ А и В меньше, чем концентрации С и D, то ∆G>0, равновесие смещается влево (в сторону обратной реакции). Параметр стабильности. В состоянии термодинамического равновесия системы её внутренняя энергия имеет минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных – энтропии, объема системы и масс, составляющих систему. Из достаточного условия минимума получаем ур-ние стабильности Существуют ситуации, когда неравенства, выражающие условие равновесия и условие стабильности выполняются, а более общее условие стабильного равновесия — нет. Такие случаи соответствуют метастабильному равновесию, известными примерами которого служат перегретая или переохлажденная жидкость, пересыщенный раствор.

О пытные изотермы полимолекулярной абсорбции Для описания опытных данных в случае полимолекулярной адсорбции обычно применяют изотерму Брунауэра, Эммета и Теллера (изотерма БЭТ): изотерма описывается уравнением Арановича: Постоянная С представляет собой отношение константы адсорбционного равновесия для первого слоя к константе конденсации, обратно пропорциональной p_s. Численное значение постоянной определяется разностью между соответствующими теплотами (адсорбции в первом слое и конденсации) и может служить характеристикой применимости уравнения БЭТ к данной изотерме. Чем больше С, тем лучше изотерма БЭТ описывает экспериментальные данные. При малых значениях p/p_s и С >> 1 уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра.

У р.Бруннауэра-Теллера и область его применимости. Основной практической целью применения метода БЭТ является нахождение площади поверхности пористого твердого тела. Для этого получают экспериментальную зависимость адсорбции а от давления Р/Р0 при постоянной температуре (изотерма адсорбции), после чего по уравнению БЭТ вычисляют величину аm и, затем, число молекул в монослое. Зная площадку, занимаемую одной молекулой, можно рассчитать суммарную площадь поверхности адсорбента любой формы и пористости. Линейная форма изотермы адсорбции (уравнения БЭТ) имеет вид: , где {\displaystyle p/p_{0}}  отношение давления в системе к давлению конденсации, {\displaystyle a}a-величина адсорбции, {\displaystyle a_{m}} _m - объем монослоя на поверхности адсорбента, C-отношение констант адсорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации. Исп. Ур. БЭТ для оценки величины поверхности тв тел.Основной практической целью применения метода БЭТ является нахождение площади поверхности пористого твердого тела. Для этого получают экспериментальную зависимость адсорбции а от давления Р/Р0 при постоянной температуре (изотерма адсорбции), после чего по уравнению БЭТ вычисляют величину аm и, затем, число молекул в монослое. Зная площадку, занимаемую одной молекулой, можно рассчитать суммарную площадь поверхности адсорбента любой формы и пористости. Вид линейного отображ изотермы адсорбции БЭТ. Общее и частное условия хим. равновесия Хим. равновес.-состояние системы, при котором концентрации всех веществ постоянны. Хим. равновес. характеризуется константой равновесия.Для гомогенной обратимой реакции аА+bВ=сС+dD константа равновесия может быть записана следующим образом: Кр= . Более точно конст. равновесия может быть выражена через отношение активностей. Физический смысл: константа равновесия химического процесса при данной температуре есть величина постоянная, не зависящая от концентрации, но численно равная отношению равновесных концентраций продуктов и исходных веществ в степенях их стехеометрич коэф. Конст. равновес зависит от температуры и природы реагирующих ве-в. Равновесие подвижно, но характеризуется постоянством состава. При изменении внешних условий (температуры, давления, концентрации) равновесие нарушается.

Изотерма хим ре-ции (вывод)

Для определения величины ΔG в условиях, отличных от стандартных, используют уравнение зависимости изобарно-изотермического потенциала от концентрации и температуры. Используя соотношения (4.1) и (4.2), получаем: ΔG = ΔU + P ΔV – T ΔS (4.3). Рассмотрим вместо небольших, но конечных изменений (ΔG, ΔH, ΔS) бесконечно малые изменения всех параметров, входящих в уравнение (4.3). Тогда оно приобретает вид: dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT. (4.4) Подставив в него dU = δQ – δA, получим: dG = δQ – δA + P dV + V dP – T dS – S dT. Если реакция протекает при постоянной температуре (S dT = 0) и обратимо (ΔQ = T dS), а единственной совершаемой в ходе реакции работой является работа расширения (δА = P dV), то в правой части (4.5) все члены, кроме V dP, взаимно сокращаются или равны нулю. Тогда получаем: dG = V dP. Для одного моля идеального газа V = RT / P и, следовательно, dG = RT dP / P = RT d (lnP)

Интегрируя, получаем (4.6). Это уравнение позволяет, зная молярную энергию Гиббса идеального газа G₁ при парциальном давлении P₁, вычислить молярную энергию Гиббса G₂ при парциальном давлении P₂. Хотя уравнение 4.6 выведено для обратимой реакции, оно в равной мере применимо и к необратимым процессам, поскольку G является функцией состояния, и ее изменение не зависят от способа перехода из состояния 1 в состояние 2. Допустив, что состояние 1 является стандартным, а состояние 2 произвольным, уравнение (4.6) можно записать в виде: (4.7). где   – стандартный изобарно-изотермический потенциал вещества j;   – его активная концентрация (активность).

Для идеальных растворов активная концентрация определяется как отношение концентрации этого вещества при заданных условиях к его концентрации в стандартном состоянии a = C/C^°. Вещества в стандартном состоянии имеют a=1. В соответствии с (4.7) энергия Гиббса произвольной химической реакции aА + bВ = lL + mМ равна: (4.8) При достижении равновесия (ΔG = 0) уравнение (4.8) принимает вид где         – равновесные значения активных концентраций. Выражение под знаком логарифма, представляющее собой отношение произведения равновесных активностей продуктов к произведению активностей исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия: ΔG⁰=-RTlnK. Подставив (4.9) в (4.8), получим уравнение, носящее название изотермы Вант-Гоффа

Изобара хим ре-ции. Для расчета К_равн и ∆G_р при какой-либо температуре используют уравнение Гиббса-Гельмгольца и изобару Вант-Гоффа. Уравнение Гиббса (изобарно-изотермический потенциал): ΔG=ΔH-TΔS. Если Т- единственная переменная, то частную производную можно представить в виде полного дифференциала: = -ΔS. Подставляя в уравнение Гиббса, получим: ΔG=ΔH + T - уравнение Гиббса-Гельмгольца; ΔG = -R T lnK_равн. (стандартная изотерма Вант-Гоффа при Т=const)

Приравнивая правые части уравнений получим выражение для

изобары Вант-Гоффа: . Зная значения констант равновесия при двух различных температурах, можно рассчитать тепловой эффект реакции, интегрируя уравнение изобары Вант-Гоффа. При условии ∆Н = const, получаем расчетное уравнение: ln . Для случая когда разница температур (Т₂-Т₁) мала и ∆Н = const, если известна константа равнов. при одной температуре (Т₁) можно определить значение конст. равновесия при любой другой температуре (Т₂). Хим. переменная Величина, которая отражает полноту протекания химической реакции, то есть то, на сколько изменился состав системы в ходе реакции. Обычно обозначается строчной греческой буквой «{\displaystyle \xi }кси». Химическую переменную можно рассматривать как обобщённую координату реакции: этот параметр равен 0, когда реакция ещё не началась, а в конце реакции равен 1. Причём под концом реакции здесь подразумевается не достижение равновесия, а полное исчерпание исходных веществ. Условие {\displaystyle \Delta \xi =0}Δкси = 0 равносильно тому, что протекание реакции закончено, то есть достигнуто химическое равновесие. Если состояние системы, принимаемое за точку отсчёта начала реакции, фиксировано, то химическую переменную можно выразить через переменные состояния. Энергия Гиббса реакции,