Учебники / Лекции по термодинамике неравновесных систем. Пармон

R Y.

Таким образом, в рассматриваемом случае кажущаяся энергия активации брутто-процесса равна энергии активации скорость-определяющей стадии плюс удвоенная энтальпия предшествующей стадии.

Аналогично можно найти и кажущиеся энергии активации при протекании рассматриваемого процесса «справа налево».

1.5.7. Схемы каталитических превращений

Особенность расчета стационарной скорости для типичных схем каталитических превращений заключается в необходимости учета массобаланса всех форм, в которых могут находиться активные центры катализатора. Ниже рассмотрены несколько конкретных примеров простых схем каталитических реакций.

1. Простейшая каталитическая реакция с одним каталитическим интермедиатом

Для выявления скорость-определяющих параметров при стационарном протекании каталитической реакции рассмотрим брутто-процесс

осуществляющийся по простейшей схеме каталитических превращений

71

Здесь К – свободная форма активного центра катализатора, К1 – каталитический интермедиат.

Из условий стационарности по каталитическому интермедиату

Поэтому в стационарном по интермедиату К1 состоянии скорость каталитической брутто-реакции

Очевидно при этом, что скорость-лимитирующей стадией, обеспечивающей максимальный перепад химических потенциалов взаимодействующих реакционных групп, в таком процессе является стадия с минимальным значением εi.

Выражение (1.49) содержит «внутренний» параметр – термодинамический напор свободной формы активного центра катализатора, стационарная концентрация которой не является «внешним» параметром. В то же время для проведения анализа окончательное выражение для vΣ должно содержать только «внешний» параметр, зависящий от полной концентрации активных центров. Такое выражение находят из массобаланса между различными формами активного центра:

где [K]o – полная концентрация активных центров. Иными словами,

θK + θK1 = 1,

где θK1 = [K1] / [Ko] – степень заполнения активного центра ре-

акционным интермедиатом, θK = [K] / [Ko] – доля активных центров, оставшихся незаполненными.

Поскольку в случае термодинамически идеальных систем

72

из соотношения (1.50) вытекает условие

~

Здесь Ko – термодинамический напор активных центров катализатора в состоянии θК = 1, λ ≡ exp[(μKo − μoK1 ) RT] , μKo , μoK1

– стандартные химические потенциалы свободной формы активного центра К и комплекса-интермедиата K1 соответственно.

Поэтому

Как и для схем некаталитических превращений, стацио-

нарная скорость каталитического брутто-процесса vΣ пропор- ~ − ~ .

циональна разности (R P)

При учете термодинамической неидеальности активных центров

73

Далее, как и ранее, будем рассматривать термодинамическиидеальную систему с γ = 1.

Параметры εij и поэтому эффективное значение εэфф не зависят от стандартных значений химических потенциалов реагентов. Тем не менее значение vΣ для каталитической бруттореакции может оказаться зависимым от стандартных характеристик каталитических интермедиатов K1 вследствие существования массобалансного соотношения (1.50).

Покажем это, проанализировав отдельно случаи малой и большой степеней заполнения активного центра каталитическим интермедиатом К1, т. е. случаи θK1 <<1 и θK1 ≈1.

Малое заполнение активного центра интермедиатом К1

При малом заполнении активного центра интермедиатом θK1 <<1 или, что то же, θK1 θK <<1. Отсюда

Отсюда видно, что при малых степенях заполнения активных центров интермедиатом и скорость каталитической реакции, осуществляющейся на одинаковых и невзаимодействующих друг с другом активных центрах, независима от

стандартных термодинамических параметров термализо-

ванных интермедиатов. Помимо линейной зависимости от разности термодинамических напоров исходного реагента и конечного продукта, скорость пропорциональна термодинамическому напору свободной формы активного центра и за-

74

висит от стандартных термодинамических параметров переходных состояний.

Кажущуюся энергию активации проще всего найти~при~ки-

нетической необратимости брутто-процесса, т. е. при R >>P . При этом

Очевидно, что анализ выражения (1.51) целесообразно

что соответствует контролю степени заполнения активного центра со стороны исходного реагента R, и

ε ~ << ε ~

б) 1R 2P ,

что соответствует контролю степени заполнения активного

центра со стороны конечного продукта Р. При условии

~ > ~

R P , случай б соответствует одновременно ситуации ε1 << ε2 , т. е. ситуации, когда скорость-лимитирующей стади-

т. е. стационарная скорость зависит от стандартных значений энергий Гиббса переходного состояния элементарной реак-

75

ции элиминирования (десорбции) интермедиата в конечный продукт Р

K1 P + K

и энергии Гиббса образования интермедиата К1. Очевидно, что скорость-определяющей стадией в этом случае является

десорбция интермедиата K в продукт P. ~ >> ~

Специально отметим, что при R P неравенство (1.52) может выполняться и при ε1 >> ε2 , и при ε1 << ε2 . Это означа-

ет, что независимо от того, какая стадия в брутто-

процессе является скорость-лимитирующей (в смысле «узкого горла»), скорость-определяющей в случае а является стадия 2 !

Кажущаяся энергия активации брутто-реакции при этом

что соответствует энергии активации элементарной упомянутой стадии элиминирования при ее протекании слева направо и примерно (с точностью до RT) равно теплоте образования этого переходного состояния из стандартного состояния интермедиата K1 (рис. 1.7, а).

Рис. 1.7. Графическая интерпретация кажущейся энергии активации Еа Σ для простейшей каталитической реакции в случае большого заполнения активного центра интермедиатом К1 (см. текст)

76

~>> ~

ипри R P , если конечные реагенты являются термодинамически идеальными,

В этом случае скорость-определяющими являются стандартная энергия Гиббса образования переходного состояния элементарной реакции

R + K K1,

а также стандартные энергии Гиббса образования реагентов R и P, и интермедиата K1. Кажущаяся энергия активации брутто-реакции в этом случае

и равна энергии активации первой стадии минус энтальпия десорбции (элиминирования) интермедиата в продукт Р

(рис. 1.7, б).

Скорость-определяющие параметры для каталитических брутто-реакций с более сложным механизмом можно выявить таким же образом.

Пример 2. Каталитическая реакция с двумя каталитическими интермедиатами.

Намного более реальной моделью катализируемой мономолекулярной реакции

R Р

77

Очевидно, эту схему можно интерпретировать как преадсорбцию исходного реагента R с образованием сорбированной частицы K1 и дальнейшее превращение этой частицы в интермедиат К2 – адсорбированную форму продукта P. Последняя стадия – это десорбция продукта P из этого интермедиата K2.

При стационарном протекании реакции по отношению к обоим интермедиатам

Таким образом,

Из условия массобаланса полной концентрации реакционного центра, как и ранее, получаем

где δ1 и δ2 находятся из соотношений (1.59) и (1.60).

78

Рассмотрим наиболее реалистичную ситуацию, когда ско- рость-лимитирующей стадией с наибольшим перепадом химических потенциалов интермедиатов является именно стадия 2 превращения адсорбированного реагента в адсорбированный продукт. Эта ситуация соответствует ε2 << ε1 и ε2 << ε3; одновременно это означает, что εэфф ≈ ε2. Поскольку при про-

Для того чтобы продолжить анализ, необходимо рассмотреть возможные ситуации с заполнением поверхности реак-

ционными интермедиатами. Сделаем это в случае кинетиче- ~ >> ~

ской необратимости общего брутто-процесса, т. е. при R P . В случае малого заполнения активного центра интермедиатами К1 и К2 выполняется θK1 θK <<1 и θK2 θK <<1. При этом

≈ ε ~ ~ vΣ 2Ko R .

Таким образом, скорость-контролирующими параметрами в такой ситуации являются стандартная энергия Гиббса переходного состояния второй, скорость-лимитирующей стадии и стандартная энергия Гиббса исходного реагента и свободных активных центров.

79

Кажущаяся энергия активации для этого случая

Таким образом, кажущаяся энергия активации EaK1,K 2 рав-

на здесь энергии активации скорость-лимитирующей стадии 2 плюс энтальпия предшествующей стадии, равной

QдесK1 ≡ fHKo 1 − fHKo − fHRo = − rHKRo ,K1 , т. е. теплоте десорб-

ции первого реакционного интермедиата K1 с образованием исходной формы реагента R (рис. 1.8, а).

В случае, когда доминирующей формой активного центра является интермедиат K1, т. е. адсорбированная, но еще не превращенная форма исходного реагента R,

Это означает, что скорость-определяющими параметрами в данной ситуации являются стандартные энергия Гиббса термализованного интермедиата K1 и переходного состояния скорость-лимитирующей реакции 2.

Кажущаяся энергия активации в этом случае выражается соотношением

которое в точности соответствует энергии активации EaK1,K 2 скорость-лимитирующей стадии (см. рис. 1.8, б).

80